自组装多层缓冲界面实现长寿命水系锌离子电池

研究背景

随着人们对环保和可持续能源存储系统的需求不断增长，水系锌离子电池(AZIBs)因其固有的安全性、低成本和高理论容量而被认为是最有前途的储能系统之一。然而，锌金属电极的枝晶生长和腐蚀钝化严重阻碍了AZIBs的应用。目前，研究人员们提出了各种改性策略来缓解该界面问题，其中在锌金属表面构筑人造固体电解质界面(SEI)是一种高效可施的方法。但传统的人造SEI在长期动态电镀/剥离过程中，不可避免的造成负极与SEI之间形成非相干界面甚至SEI直接破裂失效。同时，旋涂或非原位刮刀铸造等方法不可避免地会对体积/质量比容量产生影响，从而抵消能量密度的优势。因此，如何开发一种分子级界面层且在循环过程中能保持长效运作仍然是一个巨大挑战。自组装单层膜是在特异性相互作用驱动下，由功能性分子与基底自发组装形成的有序单层膜。可设计的分子结构和在不牺牲能量密度的情况下最大化活性位点的特性使它们具有构建功能界面的无限潜质，但单靠分子间非共价相互作用和排斥熵不足以应对长期电镀/剥离过程中的电极变形问题。

研究内容

鉴于此，中南大学周江教授团队等人采用简单的浸渍的方法使用半胱氨酸作为功能性分子在Zn负极上构筑了自组装多层(SAM-Zn)，亲锌疏水的SAM有效地解决了锌金属电极的界面不稳定问题。得益于薄膜内与分子尺度极化有关的新的偶极动力学趋势，分子多层调节电双层(EDL)结构以加速电极动力学并释放界面处的浓度极化。此外，分子多层可作为缓冲域根据微环境触发动态补充间相来应对电极形变。通过调控SAM-Zn表面拓扑结构进一步实现了面积诱导沉积效应，提供了充足的沉积空间，有利于形成致密有序的锌沉积形貌。受益与该分子功能结构的巧妙设计和稳定性，SAM-Zn表现出优异的电镀/剥离可逆性(累计镀容量超过6.85 Ah cm−2)。此外，SAM-Zn||NH4V4O10软包电池在2 A g−1下循环200次后容量保持率仍为82.0%。本研究将成熟的自组装分子层技术拓展至功能导向的相界面设计中，为实现长寿命AZIBs提供了新思路。

该成果以题为“Self-assembledmultilayers direct a buffer interphase toward long-life aqueous zinc-ionbatteries”在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上发表。本文第一作者为中南大学博士研究生李东民，通讯作者为中南大学周江教授、陈根副教授，通讯单位为中南大学材料科学与工程学院。

研究亮点

深入研究了界面改性对锌离子浓度和EDL电位差的双重影响。改性后的EDL结构利用特异性吸附多层膜产生的强偶极矩，不仅释放了界面处的浓度极化，而且加速了电荷转移动力学行为。

分子结构域作为缓冲间相确保了长期的有效功能性。一般的非动态自适应层的稳定性限制了它们的长期运行，而分子多层可以作为缓冲层，缓解长期循环过程中电极形态变化引起的缺陷，从而保证了间相的稳定性。

SAM-Zn负极实现了高度可逆的电镀/剥离(累计镀容量超过6.85 Ah cm−2)和优异的软包电池性能(初始容量为211.2 mAh g−1，在2 A g−1下循环200次容量保持率为82.0%)。

可设计的分子结构和自组装基底的可扩展性。该策略适用于各种几何形状(例如，锌粉，锌箔等)，各种自组装分子(例如，十八烷硫醇，半胱氨酸等)和各种基底(例如锌箔，铜箔等)。

图文导读

图1.非一体化、非原位柔性和半胱氨酸自组装单分子层示意图.

a)非一体化层，b)非原位柔性层，c)半胱氨酸自组装单分子层示意图。

▲功能无机/有机颗粒与聚合物粘合剂混合组成的非一体化涂层会由于严重的电极变形而在刚性界面处断裂。由于电极与电解液在裂纹处重新接触导致副反应持续发生和猖獗的枝晶演化，最终造成涂层失效。尽管非原位柔性涂层的力学耐久性得到提高，但在反复的电镀/剥离动态演化过程中，负极与涂层之间不可避免的形成非相干界面，使涂层功能大打折扣。在此，我们筛选出高成本效益和生物相容的L-半胱氨酸(L-cys)作为构建自组装多层膜(SAM)的分子单元。该分子多层可作为缓冲域根据微环境触发动态补充间相来应对电极形变以保持长效运行。

图2. SAM-Zn的结构表征.

a)裸Zn和SAM-Zn的SEM图。b)2MZnSO4电解液在裸Zn和SAM-Zn上的接触角。c)裸Zn和SAM-Zn的高分辨率XPS C1s光谱。d)裸Zn和SAM-Zn的高分辨率XPS S 2p光谱。e)SAM-ZnP的SEM图。f)半胱氨酸、裸Zn和SAM-Zn红外光谱。g)半胱氨酸对锌吸附的最近邻双层的结构示意图。h)SAM-Zn在不同Ar+溅射深度下高分辨率XPS Zn2p、N1s、C1s和S2光谱。i)SAM-Zn的飞行时间二次离子质谱Zn、N、C、S元素的三维分布。

▲采用典型的浸渍法在Zn负极上实现了L-cys的自组装，通过调节制备时间得到了具有空间拓扑结构的SAM-Zn(图2a)。基于自组装基底的可扩展性和灵活性，该策略也适用于锌粉改性(图2e)。SAM分离了大部分水，从而抑制了水介导的寄生副反应的发生(图2b)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果显示，L-cys通过巯基(-SH)与Zn表面结合(图2f)。SAM-Zn的C 1s光谱在284.6、285.4和288.5 eV处有三个峰，对应于L-cys(图2c)。S 2p峰由一个自旋分裂双重态组成，其中S 2p3/2和S 2p1/2分别位于162.0 eV和163.2 eV。这个S2p3/2峰与L-cys相关，且没有发现与巯基解离化学吸附态相关的S 2p3/2峰，这证实制备了分子多层结构。同时在溅射80s后观察到了金属Zn，这意味着多层的厚度约为1.33 nm(Ar+蚀刻速率约为1.0 nm min-1)。随着刻蚀深度的增加，N 1s、C 1s和S 2p的强度逐渐降低，这表明自组装分子在多层膜的厚度上呈梯度分布。SAM内部有序、外部致密的结构有利于内部的定向偶极效应和外层足够的自组装分子发挥作用。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)N、C和S元素分布的三维视图进一步表明，表面和覆盖层都显示出光滑的元素分布。

图3. 抗腐蚀和对称/非对称电化学性能.

a)裸Zn和SAM-Zn在2M ZnSO4电解液中浸泡6天后的XRD图。b)裸Zn和c) SAM-Zn在2M ZnSO4电解液中浸泡6天后的SEM图。d)裸Zn和SAM-Zn对称电池不同静置时间下的EIS。e)裸Zn和SAM-Zn非对称电池的循环性能(1 mA cm-2, 1 mAh cm-2)。f)裸Zn和g) SAM-Zn经过100次循环后的SEM图。h)裸Zn和SAM-Zn对称电池的循环性能(1 mA cm-2, 0.5 mA h cm-2)。(i)循环100次后SAM-Zn的S 2p光谱。j) 裸Zn和SAM-Zn对称电池的倍率性能(0.5至10mA cm-2, 3 mAh cm-2)。k)最近报告中的循环可逆性性能比较。

▲商用Zn箔在2 MZnSO4电解液中浸泡6天后出现了明显的Zn4SO4(OH)6·H2O (ZSH)副产物，且表面布满随机取向的六边形微片(图3b)。而SAM-Zn没有检测到ZSH反射，且表面光滑(图3c)。此外，裸锌的界面阻抗随静置时间的增加而增加，而SAM-Zn基本保持稳定并略有增加(图3d)。以上表征验证了SAM-Zn具有优异的耐腐抗蚀性能。SAM-Zn||Cu半电池在测试条件为1mA cm-2，1mAhcm-2的情况下的平均CE为99.8%，循环次数超过1100次。而裸Zn电池在320次循环后剧烈波动直至最终失效。SAM-Zn对称电池在测试条件为1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的电流密度下实现了超过2500 h的长循环，而未经处理的Zn负极仅在450 h后电压骤升，对应于循环后的裸Zn表面无序和不规则的枝晶(图3f)。值得注意的是，循环后的SAM-Zn的S 2p谱在低结合能处出现一个与化学吸附相关的S 2p3/2峰，这可能是由于多层的弱相互作用，在外侧的L-cys脱落；也可能是电极表面饱和的分子结构域在循环过程中由于电极突变而形成缺陷，L-cys从多层结构中动态补偿形成的单层结构。密度泛函理论(DFT)计算表明，半胱氨酸表现出比水更强的吸附能，这说明即使脱落的半胱氨酸也能优先吸附在锌电极表面。综上所述，自组装多层膜可以作为缓冲层来消除电极循环过程中的缺陷，以确保高效的长期运行。SAM-Zn在固定容量为3 mAh cm-2、电流密度为0.5-10 mA cm-2测试条件下同样表现出优异的性能。将SAM-Zn电化学数据与已有报道的研究进行了比较，SAM-Zn表现出6.85 Ah cm-2的超高累积镀容量。

图4. SAM-Zn的作用机理.

a)裸Zn和SAM-Zn沉积的原位光学显微镜图像。b)裸Zn和SAM-Zn的交换电流密度度曲线。c)裸Zn和SAM-Zn的EDL电容。d)裸Zn和e) SAM-Zn的EDL结构示意图。f)裸Zn和g) SAM-Zn锌沉积电场示意图。h) SAM-Zn的Zn离子通量分布示意图。

▲通过原位光学显微镜(图4a)可以更直观地看到裸Zn在开始沉积5分钟后就出现小的凸起，并逐渐恶化，这严重破坏了AZIBs的耐久性，而SAM-Zn则保持光滑。SAM-Zn的交换电流密度(3.51 mA cm-2)高于裸Zn (2.90 mA cm-2)(图4b)，表明锌离子的电荷转移动力学加速。众所周知，根据Gouy-Chapman-Stern模型，双电层(EDL)结构是决定锌在负极-电解质界面镀/剥离的关键因素。由于锌离子的电荷转移发生在致密层中，因此Zn2+的浓度和致密层电位影响电极反应的活化能。jc=nFKcc*exp(αF(ψ -ψ1)/RT)，，jc为还原速率，c*为致密层中Zn2+的浓度，ψ为平衡势，ψ1为扩散层势，n为参与反应的电子数，F为法拉第常数，α为传递系数，R为摩尔气体常数，T为绝对温度，Kc为反应速率常数。SAM的引入使致密层中的电位差增大，根据粒子在势能场中的玻尔兹曼分布规律，锌离子在致密层中的浓度增加使充足的锌离子消除了浓度极化。通过COMSOL Multiphysics模拟进一步揭示了SAM有效地均匀了电场分布并降低了局部电流密度(图4g)。同时，由于SAM的偶极相互作用使Zn2+有序富集到界面，增加了界面离子浓度(图4h)。拓扑结构使锌离子通过面积诱导沉积效应沉积，相应的提供了足够的锌沉积空间，可以在高电流密度下容纳丰富的锌。综上所述，SAM-Zn负极的优异性能归功于自组装多层结构的合理设计，即定向偶极、拓扑表面和动态缓冲分子域协同耦合(图5a)。

图5. 全电池电化学性能.

a)裸Zn和SAM-Zn表面沉积行为示意图。b)裸Zn和SAM-Zn在5 A g−1下的长循环性能和循环后SEM和电子摄像图(内部)。c)裸Zn和d) SAM-Zn负极1000次循环后的AFM图像。e)不同电流密度下裸Zn和SAM-Zn电池的倍率性能及GCD曲线(内部)。f) 2 A g−1条件下SAM-Zn软包电池的长循环性能。

▲在5 A g−1电流密度下进行恒流充放电测量，经过1000次循环后，Zn||NH4V4O10电池出现了快速的容量衰减，CE相对较低，保留率仅为36%。而SAM-Zn||NH4V4O10电池在1000次循环后表现出长期的循环稳定性，CE在99%以上。随后，将电池进行拆卸发现循环后的裸Zn负极上出现大量的枝晶和裂纹，而经过SAM修饰的Zn负极即使在1000次循环后也可以观察到相对光滑的表面。在0.5、1.0、2.0和5.0 A g−1测试条件下，SAM-Zn电池的平均放电比容量分别为380.7、326.2、295.8和256.3 mAh g−1，均高于裸Zn||NH4V4O10电池。此外SAM-Zn||NH4V4O10软包电池也表现出优异的循环稳定性，在电流密度为2 A g−1的情况下，循环200次后容量保留率仍为82.0%(图5f)。这些结果表明，合理设计的自组装分子层结构有助于长寿命锌离子电池在储能装置中的实际应用。

研究总结

该工作设计了一种亲锌疏水自组装多层膜(SAM)来解决锌金属电极的界面不稳定性问题。多层结构是通过-NH2和-COO-基团与化学吸附单层相互作用而构建的。得益于薄膜内与分子尺度极化有关的新的偶极动力学趋势，致密层中锌离子浓度增加，电荷转移动力学加快。此外，拓扑结构为进一步实现面积诱导沉积效应提供了充足的沉积空间，有利于形成致密有序的锌沉积形貌。分子多层作为缓冲层，减轻了长期循环过程中电极形态变化引起的缺陷，提供了超过6.85 Ah cm-2的累积镀容量。与NH4V4O10正极耦合的软包电池表现出优异的电化学稳定性，证明了该策略在实现长循环寿命AZIBs中的可行性。这项工作提供了一种简单有效的方法，将自下而上的功能导向界面构建扩展到AZIBs。

审核编辑：刘清