一种新型半固态锌粉基浆料负极助力高能水系锌离子电池

【研究背景】

水系锌离子电池（AZIBs）的蓬勃发展引起了研究人员对锌金属负极问题的关注，如不可控制的枝晶生长、腐蚀和体积效应。相比于广泛使用的锌箔负极，锌粉（Zn-P）更适合作为锌负极的原材料，源于它在成本、大规模加工和工业应用的可调性方面表现出突出的优势。然而，由于Zn-P与锌箔负极相比具有更高的活性和比表面积，Zn-P固体负极遭受了更严重的腐蚀和析氢。此外，锌溶解/沉积诱导的不可避免的体积收缩/膨胀进一步恶化粉末和导电网络之间的电接触，导致活性材料与电极分离。在先前的工作中，开发了一种半固态的锂浆料电池来缓解充放电过程中的体积变化并避免电极材料的粉碎。这种半固态的浆料电池类似于液流电池，由于其易于扩展和出色的模块化，对大规模储能有很大的希望。具有流变网络的浆料电极可能适合缓解Zn-P负极的体积变化和枝晶生长。需要注意的是，金属锌负极的反应机制是基于沉积/溶解的固-液转变，这与锂浆电极的固-固转变不同。Zn-P半固体浆料或固体电极中的小尺寸锌颗粒在反复放电过程中会优先被完全溶解。后续锌在大颗粒锌上的定向沉积和巨大结块的形成进一步导致了低离子传输和可逆性。目前对半固体浆料电极的固液转换机制缺乏深入讨论和理解。

【成果简介】

近日，中南大学（CSU）王海燕&张旗重点关注AZIBs中Zn-P基负极的电化学沉积/溶解过程，首次报道了一种用于AZIBs的半固体锌浆料负极，它由活性金属Zn-P、锡粉添加剂和分散在硫酸锌（ZS）电解液中的多壁碳纳米管（MWCNTs）与聚丙烯酰胺（PAM）组成。PAM电解液添加剂具有各种重要功能，包括Zn-P的腐蚀抑制剂、流变网络的增稠剂和MWCNTs的分散剂。在半固体浆料中均匀分散的MWCNTs构建了一个强大的三维（3D）离子和电子传输的导电框架。此外，作为沉积种子的锡粉添加剂可以有效地避免小尺寸颗粒的优先溶解所引起的锌的团聚沉积，这一点通过有限元方法、3D-X射线微型计算机断层扫描（CT）和扫描电子显微镜（SEM）得到证明。弹性流变学网络缓解了锌溶解/沉积过程中的体积变化，并通过均匀的三维沉积抑制了锌枝晶的生长。使用半固体浆料负极的全电池的维护和再生只需要更换浆料和隔膜，而其他成分保持不变。再生的全电池表现出与原始电池几乎相同的电化学性能，这表明半固态锌浆全电池在大规模储能的集成装置中具有良好的潜力。所提出的策略对其他基于固液转换的反应性金属电极在半固态或液态储能应用场景中具有指导意义。该工作发表在国际期刊Angewandte Chemie上。本文的第一作者为杨泽芳博士研究生，通讯作者为王海燕教授和张旗博士，通讯单位为中南大学。

【核心内容】

图1. 固体与半固态负极中的电化学沉积/溶解过程

图2. 半固态锌浆料电解液的筛选

图3. 导电浆料的优化

图4. 理论分析半固态浆料负极中的锌沉积/溶解过程

图5. 半固态浆料负极的电化学性能

图6. 全电池展示

【总结】

综上所述，我们首次为高性能AZIBs设计了一种具有三维导电弹性流变网络的半固态锌浆料负极。实验和理论模拟表明，在浆料负极中锌倾向于定向沉积在大颗粒锌上而形成块状沉积物。小尺寸锌颗粒的优先溶解导致了低离子传输和低可逆性。在锌浆料中引入的锡粉可以引导锌在三维流变网络中的均匀沉积，以避免锌的团聚沉积并限制锌枝晶的生长。锌溶解/沉积过程中的体积变化通过这些弹性流变网络很好地缓解。提出了一种简便的浆料更新方法来实现半固态锌浆料全电池的维持和再生，这有利于促进锌浆料电池的工业应用。所提出的策略对其他基于固液转换的半固态或液态储能应用场景的反应性电极具有指导意义。

审核编辑 ：李倩