聚合物/硫代磷酸盐固态组合的新见解

 一、引言  

固态电解质（SEs）结合高压正极和锂金属负极有望实现高能量密度的固态电池（SSBs）。普遍认为界面稳定性对固态电池的电化学性能起着至关重要的作用。尽管硫代磷酸盐SEs表现出SEs的最高锂离子电导率，但它们的Li/SE和SE/正极界面都不稳定。

硫代磷酸酯SEs和锂金属之间的降解反应导致界面钝化层(SEI)的形成，这不仅可以阻碍Li+的传输，还可以诱导锂枝晶在界面上成核。由于累积的应力和电场的不均匀分布，在重复循环过程中退化的界面促进了硫代磷酸酯SEs内部裂纹的形成。这些裂纹充当锂枝晶传播的路径，直到SSB发生短路。

此外，硫代磷酸盐SEs和正极活性材料(CAMs)之间的不稳定性对复合正极中的离子/电子传输有害。导电碳的引入可进一步加速正极/SEs界面反应，从而导致低比容量和容量快速衰减。采用了许多策略来解决硒/电极界面问题，然而，SEs本身的界面性质通常被忽略，这影响了制造的SEs的质量。对于无机SEs，作为内部界面的大晶粒边界降低了有效离子电导率，并可导致电子的积累，用于SEs中的直接Li+还原。因此，在SEs的制造过程中，在高温或/和高压下进行致密化，以消除孔隙并使晶界退火。在这种背景下，有机/无机复合材料SEs受到越来越多的关注，这是由于预期的用于高能量密度的薄隔板厚度和用于大规模生产的改进的灵活性。  

二、正文部分  

成果简介  

近日，德国吉森大学的Hanyu Huo，Jürgen Janek和加拿大多伦多大学的Chandra VeerSingh等人揭示了Li6PS5Cl (LPSCl)和聚乙二醇(PEG)之间的化学降解。PEG的高极性改变了PS43-四面体的电子状态和结构结合，从而引发了一系列副反应。PEG的取代端基不仅稳定了内部界面，而且扩展了复合材料的电化学窗口。此外，富LiF层可以有效地防止Li/SE界面处的副反应。这些结果为聚合物/硫化物复合材料的化学稳定性提供了见解，并展示了实现无枝晶锂金属电池的界面设计。 

图文导读

【图 1】(a)PEG/LPSCl复合材料的S 2p和(b) P 2p XPS光谱。(c)PEG/LPSCl复合材料的FT-IR光谱。(d)PEGDME/LPSCl化合物的S 2p和(e) P 2p XPS光谱。(f)PEGDME/LPSCl化合物的FT-IR光谱。(g)PEG/LPSCl和PEGDME/LPSCl的原子结构以及它们各自的结合能和Bader电荷结果。(h)PEG/LPSCl和PEGDME/LPSCl的静电势分布。(I)60℃下PEGL@LiTFSI和PEGDMEL@LiTFSI的随时间变化的离子电导率。(j)PEGL @LiTFSI和PEGDMEL@LiTFSI的界面化学示意图。

 

【图 2】PDGDME含量分别为(a) 10%、(b) 15%、(c) 20%和(d) 25%的PEGDMEL mix电解质的横截面SEM图像。(e) PEGDMEL@mix的TOF-SIMS深度剖面图。PEGDMEL@mix(15%)TOF-SIMS化学mapping(f) 表面和(g)体相。(h)具有不同PDGDME含量的PEGDMEL混合电解质的离子电导率。(LPSCl和PEGDMEL@mix(15%)的阿伦尼乌斯图。(j)聚乙二醇熔融混合物的t+(15%)。

【图 3】(a)锂沉积的原位XPS示意图。不同锂沉积时间下(b) F 1s、(c) S 2s和(d) O 1s的原位XPS光谱。组装后具有(e) Li/LPSCl/Li和(f) Li/PEGDMEL@mix/Li电池的代表性拟合的EIS谱。(g)Li/LPSCl和Li/PEGDMEL@mix界面处拟合电阻的时间演变。

【图 4】使用(a) LPSCl作为SEs，和(b) PEGDMEL@mix作为SE，在0.1mA cm–2下，在不锈钢工作电极上的Li电镀/剥离曲线。(c)Li/LPSCl/Cu和Li/PEGDMEL@mix/Cu电池的计算效率。(d) Li/LPSCl/Cu和(e) Li/PEGDMEL@mix/Cu电池在0.1mA cm–2下经过50次循环后的FIB-SEM BSE图像。(f)基于LPSCl和PEGDMEL混合电解质的不同Li镀覆/剥离的示意图。(g)Li/peg dmel @ mix/Li和Li/PEGDME@LiTFSI/Li细胞的CCD。(h)Li/peg dmel @ mix/Li和Li/PEGDME@LiTFSI/Li电池在0.1 mA cm -2(0.1 mAh cm 2)和25°C下的恒电流循环性能。

【图 5】各种SEs的LSV。(b)在25℃和60℃下的Li/PEGDMEL@mix/NCM@LNbO电池的首次充电/放电曲线，(C)在0.1℃下的Li/LPSCl/NCM@LNbO电池的充电/放电曲线，(d)在0.1℃下的Li/PEGDMEL@mix/NCM@LNbO电池的充电/放电曲线，(e)在0.1℃下Li/LPSCl/NCM@LNbO和Li/PEGDMEL@mix/NCM@LNbO的循环性能

总结和展望  

作者研究并设计了薄的聚合物/硫代磷酸盐SEs的界面以实现无枝晶锂金属SSBs。由于高极性的PEG会引发LPSCl中PS43-单元的聚合反应，从而降低复合SEs的离子电导率。具有从-OH到-OCH3的取代端基的PEGDEM可以稳定PEGDEM/LPSCl界面，而通过引入混合锂盐形成的富含LiF的SEI可以稳定Li/SE界面。无溶剂的PEGDMEL@mix复合电解质制备成薄层，厚度为60微米，25°C时离子电导率为4.5×105 S cm-1。通过引入LGPS填料，离子电导率提高到104 S cm-1以上。

原位XPS证明了富含LiF的SEI，其表现出均匀的锂镀覆/剥离，导致Li/PEGDMEL@mix/SS电池的CE超过98 %, Li/PEGDMEL @ mix/Li电池在0.1mA cm-1下稳定循环500 h。在60℃下100次循环后，Li/PEGDMEL@mix/NCM@LNbO电池显示81.2%的容量保持率。循环稳定性的提高源于LiF保护的锂界面和通过熔融PEGDEM渗透的稳定正极界面。这项工作突出了硫代磷酸酯SEs在聚合物/硫代磷酸酯复合SEs设计中的化学相容性。具有界面稳定性的薄复合SEs潜在地促进了具有高能量密度的无枝晶锂金属电池。  

审核编辑：刘清