瞬态吸收光谱助力科学家探索无毒稳定高效碘化铜基杂化半导体发光材料-电子发烧友网

图1. CuI(Hda) 的结构表征与密度泛函理论(DFT)分析. a. CuI(Hda) 单晶的结构单元、晶体照片(紫外光下)及单胞结构图。比例尺：1 毫米(mm)。b. CuI(Hda) 的计算能带结构(左)与态密度(DOS;右)。c. CuI(Hda) 薄膜样品在激发条件下的照片及原子力显微镜(AFM)表面形貌图(色标为 AFM 中的高度尺度)。d. 从薄膜上刮取的粉末、原样薄膜及基于单晶数据拟的 X 射线粉末衍射(PXRD)图谱(自上而下)。e. 在氧化铟锡(ITO)衬底上生长的 CuI(Hda) 薄膜的掠入射广角 X 射线散射(GIWAXS)图谱。

研究背景

在当前显示与照明技术领域，开发高效稳定的深蓝光发光二极管(LED)仍面临重大挑战。商用磷光OLED和铅基钙钛矿LED存在毒性高、稳定性差的问题，而环保型量子点和TADF材料又受制于合成复杂和效率不足的瓶颈。国际Rec.2020标准对深蓝光的严格要求更是加大了技术突破的难度。铜碘杂化材料因其低毒性、高发光效率和良好的溶液加工性被视为理想替代材料，但此前器件的效率限制在1.02%，主要受限于载流子注入不平衡和界面非辐射复合损失。

研究内容

有鉴于此，罗格斯大学李静等人提出了一种具有近乎100%的光致发光量子产率(99.6 % )的混合碘化铜，其发射波长为449nm，色坐标为( 0.147 ,0.087)，并对其发光机理和电荷传输特性进行了研究。作者使用这种杂化物的薄膜作为唯一的活性发光层来制造深蓝色发光二极管，然后通过双界面氢键钝化策略来增强器件性能。这种协同的表面修饰方法，将氢键受体自组装单层与超薄的聚甲基丙烯酸甲酯覆盖层集成在一起，有效地钝化了铜碘混合发射层的两个异质结，并优化了电荷注入。获得了12.57 %的最大外量子效率，色坐标为( 0.147, 0.091)的最大亮度为3,970.30cd/m2，以及在环境条件下204小时的出色操作稳定性(半衰期)。作者进一步展示了4cm2的大面积器件，保持了较高的效率。该发现揭示了铜碘基杂化材料在固态照明和显示技术中的应用潜力，为提高器件性能提供了一种通用的策略。

1、材料设计：

一维铜碘杂化结构CuI(Hda)

研究团队设计了一种新型一维铜碘杂化材料：1D-Cu₄I₈(Hdabco)₄(简称CuI(Hda))，其中Hdabco为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓离子。

结构特点：

一维无机链：(Cu₄I₈)⁴⁻链通过边和角共享连接形成锯齿状结构

有机阳离子二聚体：(Hdabco)₂²⁺通过N-H⋯N氢键连接

双功能配体：既参与Cu-N配位键又形成分子间氢键

电子结构特征

通过HSE06杂化泛函计算表明：

直接带隙：3.8 eV

价带顶：主要由Cu 3d和I 5p轨道贡献

导带底：由无机成分(Cu 4s、I 5s/p)和有机配体(C 2p、N 2s)共同贡献

这种独特的电子结构导致了金属/配体电荷转移(MLCT/XLCT) 与无机链内跃迁的混合特性。

薄膜制备与表征

研究人员开发了简单的溶液加工方法：

旋涂前驱体溶液后反溶剂滴加

室温缓慢结晶36小时

-获得90 nm厚度、表面粗糙度仅0.177 nm的高质量薄膜

薄膜表现出强烈的(200)晶面择优取向，这有利于电荷的垂直传输。

2、光物理性质：

CuI(Hda)多晶薄膜(90 nm)和粉末样品的光吸收和漫反射光谱显示其直接带隙约为3.7 eV，薄膜样品的光致发光(PL)在449 nm处有强单带发射峰，色坐标为(0.147，0.091)，PLQY值分别为99.6%(单晶)和94.7%(薄膜)。

时间分辨荧光的深度解析变温TRPL测量(78-298 K)揭示了三个清晰的寿命组分：

第一通道：荧光(纳秒级)

寿命约1.65 ns，对温度不敏感，归属为单重态的直接辐射跃迁。这一通道的贡献率约15%，其存在表明材料中存在相当比例的直接辐射复合过程。

第二通道：TADF(亚微秒级)

寿命约160 ns，其贡献随温度升高而增加，表明存在热激活过程。测得单重态-三重态能隙ΔE S1–T1为50.8 meV，这一适中的能隙值使得反向系间窜越过程能够有效发生。

第三通道：磷光(微秒级)

寿命约447 ns，在低温下占主导地位，但随着温度升高其贡献减少。这是典型的铜碘体系中强自旋轨道耦合促进的三重态辐射跃迁。

瞬态吸收光谱的动力学追踪

飞秒瞬态吸收光谱在381 nm处观察到明显的基态漂白信号，同时在601-624 nm范围内出现随时间红移的激发态吸收带。这些动力学过程可用三指数函数很好地拟合，时间常数与TRPL结果高度一致。

纳秒瞬态吸收将观测窗口扩展至微秒量级，清晰捕获到了长寿命组分的演化过程，进一步证实了磷光通道的存在。

图2. CuI(Hda) 的光物理特性. a. 石英衬底上 CuI(Hda) 薄膜在室温下的光学吸收光谱与稳态光致发光光谱。b. 不同温度下 CuI(Hda) 的时间分辨光致发光(TRPL)衰减曲线(λex=285 nm，λex：激发波长)。c. CuI(Hda) 薄膜样品在 78 K 至298 K 温度范围内的变温光致发光光谱伪彩图。d、e. 在选定延迟时间下记录的 CuI(Hda) 薄膜样品的飞秒瞬态吸收光谱。f. 基于 TRPL 和瞬态吸收光谱研究确定的 293 K 下 CuI(Hda) 光物理过程的拟议动力学模型。TIC、Tnr、TFluor、TISC、TTADF和 TPh分别表示对应于内转换、非辐射衰减、瞬时荧光、系间窜越、热激活延迟荧光(TADF)和磷光的拟合衰减时间常数。

3、电学性质和电子结构

通过TRMC技术研究了CuI(Hda)单晶和薄膜的载流子动力学，发现两个寿命分量(4.6 ns和250 ns)，对应最大迁移率为1.5×10⁻⁴ cm²/V·s。单晶测量显示电导率接近各向同性，但迁移率存在各向异性，垂直于a轴的迁移率是平行于a轴的两倍。SCLC测量得到空穴迁移率为5.9×10⁻⁴ cm²/V·s，电子迁移率为8.8×10⁻⁴ cm²/V·s，陷阱态密度为8.2×10¹⁶ cm⁻³。XPS和REELS验证了材料组成，吸收起始点低于3.6 eV。UPS表明其为p型半导体，价带边缘位于费米能级以下0.7 eV，价带与真空能级的能量差为5.8 eV。

图3. CuI(Hda) 的电荷输运特性

a. 石英衬底(厚度 300 nm，载流子浓度 3×1014 cm-2)上 CuI(Hda) 薄膜(厚度 90 nm)的微波电导率瞬态曲线。其中，ϕ∑µ表示总电荷载流子迁移率;ϕthin film表示 CuI(Hda) 薄膜的有效电荷载流子迁移率。b. 用于 CuI(Hda) 单晶各向异性测量的时间分辨微波电导(TRMC)装置定性示意图，展示了晶轴与泵浦光、探测光电场矢量的相对取向。Eµ为微波探测光的电场矢量;Bµ为微波探测光的磁场矢量;Eoptical为泵浦激光的电场矢量(即偏振方向)。c. 仅含石英衬底的微波腔共振曲线(黑色)，以及放入CuI(Hda) 大单晶(单晶 a 轴分别与微波电场平行或垂直)后的微波腔共振曲线(浅蓝色、深蓝色)。实线为洛伦兹拟合曲线。d. 石英衬底上CuI(Hda) 单晶在 300 nm 光激发(载流子浓度 1×1015 cm-2)下的微波电导率瞬态曲线。为探究 CuI(Hda) 的各向异性光电导特性，分别将微波电场及线偏振激光电场与单晶 a 轴调整为垂直和平行两种几何取向。e. CuI(Hda) 仅空穴传输器件和仅电子传输器件的空间电荷限制电流(SCLC)测试曲线。TFL 为陷阱填充极限;VTFL为陷阱填充极限电压。

4、CuI(Hda)异质结的界面氢键

本研究采用双界面氢键钝化(DIHP)策略优化CuI(Hda)深蓝色LED的界面工程。在HTL/EML界面，设计了基于2PACz的三功能SAM(Ac2PACz)，通过FTIR光谱验证了其与CuI(Hda)之间的氢键。在EML/ETL界面，引入PMMA绝缘层作为电子阻挡缓冲层，保护EML并钝化表面缺陷。第一性原理计算和实验结果表明，氢键异质结促进了电荷密度向(Hdabco)22+配体的迁移，改善了电荷注入。SAM处理的NiOx显示出均匀的表面电势和最佳的单层吸附。优化的条带对齐和低表面能界面进一步提升了器件性能。ARXPS验证了PMMA夹层厚度，揭示了界面处的氢键耦合和电荷转移。这些发现证实了DIHP方法的有效性：强双界面氢键合促进了平衡电荷注入，同时钝化了两个异质结处的缺陷。

图4. 双界面氢键的设计与表征. a. 基于 CuI(Hda) 的深蓝色 LED 所采用的动态离子 - 氢键钝化(DIHP)策略示意图。b. 自组装单分子层(SAM)分子的密度泛函理论(DFT)计算静电势(ESP)与能级。c. 通过开尔文探针力显微镜(KPFM)测得的 SAM 功能化氧化镍(NiOx)表面的功函数(WF)(色标为实测表面电势)。比例尺：200 纳米(nm)。d. 作为氢键电子平衡层的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。e. 2,2'- 偶氮双(4 - 甲氧基 - 2,4 - 二甲基戊腈)(Ac2PACz)吸附单分子层在 NiOₓ上的角分辨 X 射线光电子能谱(ARXPS)。f. Si/NiOx/Ac2PACz 基底上CuI(Hda) 薄膜的红外光谱与参考光谱对比，表明界面氢键作用导致 C=O伸缩振动(ν(C=O))发生红移。其中，ν 表示伸缩振动模式，γ 表示变形振动模式。g. CuI(Hda) 表面超薄 PMMA 层的 ARXPS 谱图，表明氢键作用导致 O 1s和 N 1s芯能级的结合能发生位移。

5、基于DIHP方法的深蓝色CuI(Hda)发光二极管(LED)

本研究优化了CuI(Hda)深蓝色LED结构，原始器件结构为ITO/NiOx/CuI(Hda)/Ca(acac)2/LiF/Al，EQE最大值为3.09%，亮度为1714.21 cd/m2。通过引入PMMA覆盖层和基于Ac2PACz的SAM实现双界面氢键钝化(DIHP)，显著提升了器件性能。DIHP器件实现了12.57%的EQE最大值、3970.30 cd/m2的最大亮度，平均EQE为10.0 ± 1.5%。大面积(2 cm × 2 cm)的DIHP处理LED保持了7.87%的高EQE最大值，展现出良好的可扩展性和鲁棒性。工作稳定性测试表明，DIHP处理的器件在环境条件下寿命显著延长，未封装器件寿命为100小时，封装器件寿命达204小时，且EQE高出10倍，展现出强大的热稳定性和长期稳定性。

图5. 原始深蓝色 LED 与氢键修饰深蓝色 LED 的性能及工作稳定性对比.a. 氧化镍(NiOx)及2,2'- 偶氮双(4 - 甲氧基 - 2,4 - 二甲基戊腈)(Ac2PACz)功能化 NiOx的紫外光电子能谱(UPS)能级图。b. CuI(Hda) 深蓝色 LED 的整体能带图及结构示意图。c. LED 的截面氦离子显微镜图像。比例尺：100 纳米(nm)。d. LED 器件在 5 V 至 8 V 电压逐步升高条件下的电致发光(EL)光谱。插图：7.5 V 偏压下工作的深蓝色 LED 实物图(上)及电致发光的 1931 国际照明委员会(CIE1931)色坐标(下)。e. 原始、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆及动态离子 - 氢键钝化(DIHP)修饰的深蓝色 LED 的电流密度与亮度随电压变化的曲线。f. 原始(下)、PMMA 包覆(中)及 DIHP 修饰(上)的深蓝色 LED 的EQE-J曲线。实心符号分别表示三者的最大外量子效率，依次为 3.09%、6.17% 和12.57%。g. 6 种不同界面功能化的CuI(Hda) 蓝色 LED 的峰值外量子效率统计结果，每种功能化类型各测试 50 个器件(1 批)。h. 三种类型的蓝色 LED(有无封装)在环境条件下、初始亮度(L₀)为 100 坎德拉每平方米(cd・m-2)时的工作半衰期(T₅₀，即亮度衰减至初始值 50% 的时间)。L/L0表示某一时刻的亮度与初始亮度 L₀的比值。