瞬态吸收光谱技术从机理层面为光催化研究提供指导

图1. a) 光催化过程中电荷复合与迁移的竞争关系;b) 原子无序孔周围空穴极化子形成示意图，以此促进光生电荷的长效分离。

2024年，来自中国科学技术大学的研究人员(张群教授、肖翀教授与谢毅院士)在《Advanced Materials》上发表研究成果，提出通过晶体表面无序缺陷工程增强载流子-声子耦合，进而诱导光生空穴极化子形成，并抑制光生电荷复合的新策略。借助Ultrafast Systems公司的HELIOS飞秒瞬态吸收光谱仪(时间分辨率<100 fs)，捕捉到了亚皮秒时间尺度的空穴极化子形成过程以及随后的弛豫过程。该工作所揭示的光催化作用机制，可以为相应光催化体系设计提供来自于机理层面的指导。

1、研究背景与动机

光催化反应的核心步骤包括光吸收、电荷分离、载流子迁移及表面氧化还原反应。其中，光生电子与空穴的复合速率往往高于其迁移与反应速率，导致大量载流子未参与反应即湮灭(图1a)。传统研究聚焦于加速载流子迁移以抑制复合，但受限于材料本征特性，效果并不显著。从理论层面分析，载流子与晶格声子间的强耦合作用可诱导极化子形成，这一机制有望通过减缓载流子复合速率实现其寿命的显著提升。然而，如何实现极化子的高精度调控并同步厘清其动态演化规律，仍是当前研究面临的关键科学问题。本研究创新性地在KTaO₃表面构筑原子无序孔结构，通过增强载流子-声子耦合诱导空穴极化子生成，为抑制电荷复合提供了全新思路(图1b)。

2、实验设计与材料制备

基于KTaO₃纳米立方体(Bulk)，通过碱刻蚀法制备了原子无序孔纳米片(Disordered-pore)及作为对照的原子有序孔纳米片(Ordered-pore)样品。

图2. a) XRD谱;b–e) 无序孔与有序孔KTaO₃的球差校正HAADF-STEM图像以及普通HAADF-STEM图像;f,g) 无序孔与有序孔KTaO₃的氧K边EELS谱。

3、光催化固氮性能测试及反应机理探讨

以三种不同类型的KTaO₃样品为光催化剂，进行光催化固氮反应(氧化固氮：N₂→NO₃⁻)性能测试，基于测试结果来评估所构建催化剂的性能。在模拟太阳光照射下，原子无序孔KTaO₃纳米片的硝酸盐生成速率达2.1 mg·g⁻¹·h⁻¹，分别为有序孔纳米片和纳米立方体的7倍与21倍(图3a)。在添加了过硫酸钠(电子受体)之后，硝酸盐生成速率被提升到了5.2 mg·g⁻¹·h⁻¹，表明空穴浓度的积累有助于反应效率的显著提升，从而表明空穴是主要活性物种。进一步的循环稳定性测试结果表明，无序孔样品在8次反应后活性无显著衰减(图3b)，表明其结构并未因为光催化反应的发生而受到明显的改变。为了验证这里所发生的光催化氮气氧化反应的机理，我们进行了¹⁵N同位素标记实验，结果表明硝酸盐中的氮元素完全源自N₂分子(图3c);还进行了原位傅里叶红外光谱(FTIR)表征(图3d)，结果表明该反应确实是按照氮气氧化的机理进行的，而且其中间体之一为NO⁻。此外，还进行了其他的对照实验，进一步确定这里的硝酸根离子只来自于氮气的光催化氧化反应。

图3. a) 光催化性能测试;b) 循环稳定性测试;c) ¹⁵N同位素示踪实验;d) 原位FTIR表征。

4、空穴极化子检测与载流子动力学研究

为了揭示KTaO₃纳米片中空穴极化子的形成机制及其对载流子动力学的影响，我们还进行了一系列的电子顺磁共振谱(EPR)、瞬态光电压谱(TPV)及光致发光谱(PL)表征。EPR谱结果显示，无序孔样品在光照后出现了g = 2.036的O⁻物种信号(图4a)，表明光生空穴被表面晶格氧捕获形成极化子。TPV结果表明，无序孔样品表面空穴富集程度显著高于其他两个样品，表明该样品的光生载流子分离效率显著强于其他两种样品，验证了表面无序空对对空穴的富集作用(图4b)。三种样品的PL光谱如图4c所示，其分峰结果表明该荧光发射过程包含了本征带隙发光及(由于强载流子-声子耦合作用)“红移发光”。从纳米片、有序孔到无序孔样品，可以发现其主发光峰逐渐由本征带隙发光变为了“红移发光”。这一结果证实了载流子-声子耦合是空穴极化子形成的核心驱动力。以上相互交叉验证的实验结果揭示：无序孔结构通过载流子-声子耦合效应驱动空穴在表面转化为极化子，该机制有效抑制载流子复合，最终实现光催化固氮效率的实质性提升。

图4. a) EPR谱;b) TPV谱;c) PL光谱。

5、瞬态吸收光谱(fs-TA)在超快动力学研究中的核心作用：超快载流子分离过程的直接观测

采用HELIOS飞秒时间分辨瞬态吸收光谱仪解析光生载流子的超快动力学行为：

在波长为320 nm的飞秒激光激发下，三种KTaO₃样品的瞬态吸收等高线图如图5a–5c所示，它们的共同特征为450 nm附近迅速出现的宽负信号带，通过与稳态吸收光谱以及PL光谱的比照，该信号带与受激发射有关。与有序孔及纳米立方体相比，无序孔样品在早期经历了一个快速变化的过程。这可能与该材料的二维纳米片结构以及其上的无序孔特性密切相关，因为二维材料相对于三维材料而言，往往具有更强的激子-极化子效应。通过全局动力学拟合(Global fitting)，提取了三类样品的动力学特征参数(图5d–5f)：(1)无序孔样品：τ₀ = 0.6±0.1 ps(41%)、τ₁ = 23±5 ps(21%)、τ₂ = 1390±170 ps(38%);(2)有序孔样品：τ₁ = 44±13 ps(25%)、τ₂ = 1900±270 ps(75%);(3)纳米立方体：τ₁ = 60±12 ps(38%)、τ₂ = 1840±160 ps(62%)。这里的光激发过程一般是这样的，在320 nm激发光作用下，价带上的基态电子被激发到导带上，随后在晶体缺陷的影响下弛豫到某一个中间缺陷态或者是带边位置上，接下来通过电子-空穴复合过程回退到基态。需要说明的是，以上三个样品的测试信号在最大时间窗口(~8 ns)时刻都未退回到零，表明他们都还存在一个寿命很长的电荷分离态。值得注意的是，无序孔样品存在一个独特的亚皮秒级τ₀过程，该过程被归属为表面无序结构诱导的空穴极化子快速形成过程。这一过程通过限域作用将空穴稳定于晶格氧位点，抑制了电子-空穴复合路径，从而有助于提升整体的光催化氧化固氮效率。

图5. 三种KTaO₃光催化剂的fs-TA等高线图(a–c)以及相应的载流子动力学全局拟合结果(d–f)。

总的来说，在原子无序孔KTaO₃中，空穴极化子的形成不仅抑制了电荷复合，还通过表面富集效应将空穴限域在反应位点附近。结合前面的EPR、PL等表征结果，可以得出如下反应路径：光生空穴被(无序孔周边)表面晶格氧捕获形成极化子→空穴极化子活化吸附的N₂分子生成中间体NO⁻→NO⁻进一步被氧化为NO₃⁻。

6、结论

本研究通过精准调控KTaO₃表面原子无序度，实现了空穴极化子介导的光生电荷高效分离，为突破光催化效率瓶颈提供了新范式。Ultrafast Systems瞬态吸收光谱仪在超快动力学解析中发挥了不可替代的作用：超快光谱技术在亚皮秒尺度上捕捉到空穴极化子的超快形成过程(τ₀ = 600 fs)，揭示了表面无序结构通过增强载流子-声子耦合实现电荷分离的微观机制。

审核编辑 黄宇