西北师范大学、中国科学院北京纳米能源与系统研究所：研发基于复合CaTiO₃/ZnO-PVDF摩擦电纳米发电机的自供

在人工智能和5G技术不断发展的背景下，越来越多的传感器被集成到日常生活中。基于摩擦纳米发电机（TENG）的自供电可穿戴传感器代表了这一趋势的创新解决方案，但柔性TENG的输出性能仍然不理想。在本研究中，能带匹配的钛酸钙（CaTiO3）和氧化锌（ZnO）纳米结构形成CaTiO3/ZnO（CTO/ZnO）肖特基异质结。异质结随后掺杂到有机铁电聚偏二氟乙烯（PVDF）中，形成柔性复合薄膜，通过空间电荷极化显著增加介电常数。然后，CTO/ZnO-PVDF复合薄膜作为摩擦电材料组装基于CaTiO3/ZnO-PVDF的TENG（CZP-TENG）。优化异质结中ZnO与CTO的摩尔比和PVDF中CTO/ZnO的重量比后，CZP-TENG的输出电压和电流密度均得到显著提高，功率密度为106.6 mW m-2.最后，CZP-TENG为发光二极管和温度传感器供电，用作步态传感器，并支持自供电的人体传感，特别是在步态识别方面，以预防与运动相关的疾病和损伤康复。

背景介绍

近年来，基于TENG的自供电传感器因轻便、成本低、易于集成等优点受到了研究者的关注。为了柔性TENG的输出性能，研究者通过构建异质结和介电掺杂等方法增加摩擦层的介电常数，可以有效提高静电感应过程中的转移电荷密度。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种典型的有机铁电材料，具有优异的电学性能，其高电压系数、优异的机械性能和耐化学性使其成为柔性TENG的合适候选者。氧化锌（ZnO）集成了压电和铁电效应，使其成为TENG中摩擦材料的普遍选择。钛酸钙（CaTiO3）是一种无机介电材料，具有出色的介电、热稳定性、机械和光学特性，它与ZnO匹配的能带结构可以形成肖特基异质结。基于此，本文通过简单的水热法合成CaTiO3/ZnO异质结，然后掺杂到PVDF中作为负摩擦电层，与Nylon一起组装CZP-TENG,优化并提升其性能，并应用为自供电步态传感器。

研究出发点

1）本研究通过水热法制备了CaTiO3/ZnO异质结，并掺入PVDF中，形成薄膜。

2）组装基于CaTiO3/ZnO-PVDF的摩擦纳米发电机（CZP-TENG），并通过优化掺杂比例，提高CZP-TENG的输出性能。

3）CZP-TENG应用为自供电步态传感器，进行步态识别及分析。

图文解析

采用水热法制备不同浓度比的CaTiO3/ZnO异质结。首先，在蒸馏水中加入一定比例的Zn(NO3)‧6H2O和CaTiO3粉末进行搅拌，直至溶液呈粉色，然后在溶液中加入HMTA和氨水，搅拌至均匀态。此后，将配置好的溶液转移到100ml反应釜中，在105℃下加热16h，将获得的粉末用去离子水和乙醇洗涤三次，再将洗涤后的溶液放入真空干燥箱中，设置60℃干燥8h，得到不同浓度比的CaTiO3/ZnO粉末。将制备的CTO/ZnO异质结粉末以不同比例加入PVDF溶液中，搅拌均匀。然后，将CTO/ZnO-PVDF的溶液旋涂到清洁好的ITO导电面上，在加热板上60 °C干燥1 h后，形成CTO/ZnO-PVDF/ITO负摩擦电层。以玻璃纤维为垫片，Nylon/Cu为正摩擦电层，从正极和负极各拉出一根线，组装为CZP-TENG。

图1.制备及组装CZP-TENG的示意图

对CaTiO3/ZnO的结构进行了详细的表征。X射线衍射（XRD）检测到CaTiO3/ZnO的晶态特征峰中只有CaTiO3和ZnO的特征峰，表明CaTiO3/ZnO中没有杂质，并且随着异质结的形成，ZnO的特征峰发生了偏移。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，CaTiO3和ZnO纳米颗粒紧密结合，形成异质结。

图2.CaTiO3/ZnO的结构表征

为了验证不同比例CTO/ZnO异质结及掺杂量对介电性能的影响，开展了系列介电性能的测试。CTO和ZnO的介电常数均低于CTO/ZnO，且CTO/ZnO的介电损耗在低频时较高，然后随着频率的增加而减小，最终在0.2MHz时达到稳定，说明异质结可以增大摩擦电材料的介电常数，并且提高TENG的电输出性能。当ZnO和CTO分别掺入PVDF中就提高了其介电常数，然后当ZnO和CTO组成异质结后掺入PVDF中进一步提高，其介电常数随着ZnO的浓度先增加后减小，在2:1时达到最佳。不同掺入量对介电性能的影响也不同，20wt%时介电常数达到最佳。

图3.CaTiO3/ZnO-PVDF的介电性能表征

为了研究并优化CTO/ZnO异质结对TENG输出性能的影响，测量了以不同比例的CZP-TENG的输出电压、电流密度、电荷和功率密度。基于20wt%、浓度比为2:1的CZP-TENG的输出电压为93.4V，电流密度为24.4mA m-2，瞬时转移电荷为91nC,相较其他比例，具有明显提升，峰值输出功率为106.6mW m-2。这是由于CTO/ZnO异质结的均匀掺入，提高了介电常数。

图4. CZP-TENG的输出性能

CZP-TENG作为自供电步态传感器，测试了不同人进行走路、跑步和跳跃活动时的输出电压，并通过分析输出电压信号曲线的强度、频率和曲线形状来进行步态识别和分析人类运动模式，这对提前预防疾病和伤痛康复有重要意义。

图5.基于CZP-TENG的步态传感器

总结与展望

本研究通过水热法成功制备CTO/ZnO复合粉末，并且将其作为填料掺入PVDF中形成负摩擦层，以尼龙作为正摩擦层，组装了垂直接触分离模式的CZP-TENG。研究发现，CTO/ZnO异质结的形成大大提高了摩擦层的介电常数，进一步增大了CZP-TENG电极的电荷密度。同时，优化了CTO/ZnO的浓度比及其在PVDF中的含量，使CZP-TENG的输出电压为93.4V，电流密度为24.4mAm-2。轻轻敲击CZP-TENG，便可点亮25个LED，并且可为电容器进行充电，从而为设备通过电能。此外，CZP-TENG被用作自供电步态传感器，对不同人走路、跑步和跳跃进行检测，用于步态分析和身份识别。本研究提供了对TENG材料优化的见解，并将促进其在自供电可穿戴设备的发展。

审核编辑 黄宇