中国科大陈维课题组两项重磅研究:聚焦高性能电池设计与废旧锂电池回收

1. Angew. Chem. Int. Ed：可充电锂金属-氢气电池

近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院陈维教授课题组在国际期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed）发表了题为“Rechargeable lithium-hydrogen gas batteries”的研究文章，首次报道了氢气电极作为正极的电池化学新体系，为基于氢气正极设计高性能电池提供了一种新途径。

氢气（H2）作为最具前景且经济高效的可再生资源之一，凭借其合适的氧化还原电位（0 V vs. SHE）、低过电位（约0 V）以及长期稳定性，可在与高活性电催化剂（如Pt/C）结合时，成为一种极具吸引力的电池电极材料。自20世纪60年代以来，可充电的镍-氢气（Ni-H）电池化学因其高稳定性、可靠性和耐久性，已被NASA成功应用于航空航天领域超过30年。近年来，中国科学技术大学陈维教授课题组聚焦于氢气电池，创制了不同类型的氢气电池体系(Adv. Mater. 2024, 2412108; Chem. Rev. 2022, 122, 16610-16751)，包括先进的镍-氢气电池(Adv. Mater. 2023, 2300502)、卤素-氢气电池(JACS 2023, 145, 25422-25430)、质子-氢气电池(JACS 2021, 143, 20302-20308)以及碳-氢气电池(Nat. Commun. 2022, 13, 2805)等，以其卓越的循环稳定性重新受到关注，并在大规模储能中展现出巨大潜力。这些体系均将氢气电极用作负极。然而，基于氢气负极的电池在0.8-1.4 V的有限工作电压下运行，能量密度相对较低。因此，作者提出，氢气的优异氧化还原特性不仅使其可作为负极，还可作为极具潜力的正极，与低电位负极配对。基于氢气正极的电池在与碱金属负极结合时，可展现出更高的能量密度和工作电压。其中，锂金属负极在高电压和高能量密度的氢气电池应用中具有巨大潜力。

图一：Li-H电池结构和工作示意图。

该论文首次报道了一种可充电锂金属-氢气（Li-H）电池，该电池利用了最轻的两种元素Li和H。Li-H电池通过正极的反应H2/H+和负极的Li/Li+沉积溶解反应实现稳定运行。H2正极的优异特性使该电池展现出极具吸引力的电化学性能，包括高达2825 Wh kg-1的理论比能量、3 V的放电电压、99.7%的循环能量效率、5-20 mAh cm-2的可逆面容量、-20-80 ℃的宽工作温区及活性材料的高利用率。此外，作者进一步构建了一种无负极Li-H电池，在首次充电时从低成本的锂盐中沉积锂金属生成负极，进一步提升了电池的实际能量密度和经济适用性。该工作为基于氢气正极设计高性能储能电池提供了一种新途径。

图二：Li-H电池综合电化学性能展示。a倍率性能；b-c长循环稳定性；d-e高温性能；f-g低温性能。

中国科学技术大学化学与材料科学学院博士后刘再春和博士研究生马毅睿为该论文的共同第一作者，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心的陈维教授为该论文的第一通讯作者，合作者包括深圳大学杨金龙教授。该研究工作得到自然科学基金委重大研究计划项目和面上项目，中国科大创新团队培育基金，中国科大人才团队项目以及中国科学技术大学理化实验中心、超算中心和微纳中心提供的帮助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202419663

2. Nature Sustain.：废旧锂电池实现绿色回收

第一作者：王卫平 通讯作者：陈维 通讯单位：中国科学技术大学 【成果简介】 从使用过的锂循环中回收锂可以最大限度地利用锂资源，促进锂循环的循环，提高锂循环的可持续性。然而，传统的方法通常需要大量的化学品和能源投入。 在此，中国科学技术大学陈维教授等人报道了一种新型的电化学锂回收系统，其结合二氧化氮（NO2）捕获，实现了稳定且无需能量输入的锂回收过程。具体来说，该系统基于从废旧锂离子电池正极中自发提取锂离子（Li+）以及将NO2电化学还原为亚硝酸根（NO2-）的过程。在典型的回收过程中，从降解的锂离子电池电极材料中提取的锂离子（Li+）将与电化学还原的NO2-结合形成亚硝酸锂（LiNO2），最终在空气中氧化为稳定的硝酸锂（LiNO3），同时产生可观的电能。集成系统具有以下优势：（1）净能量/电力输出；（2）最终产品LiNO3的高纯度；（3）不使用有价值的或腐蚀性化学品；（4）不产生有害废物；（5）较少的预处理和分离步骤。此外，电位控制的NO2还原过程可以在实际废气中实现选择性NO2捕获，即使在高浓度二氧化碳（CO2）和二氧化硫（SO2）共存的情况下也能实现。本文的集成系统设计不仅实现了绿色和可持续的锂回收，还实现了低成本、节能的废气中NO2去除，优于需要催化剂、氨气和高温的选择性催化还原过程。 相关研究成果以“Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation”为题发表在Nature Sustainability上。 【研究背景】 从废旧锂离子电池（LIBs）中回收锂对全球锂资源利用和供应至关重要。随着高性能可充电锂离子电池需求的快速增长，锂资源消耗和废旧电池产生量也在加速上升。2022年全球锂消费量达13.4万吨，较2021年增长41%，而锂储量预计将在未来耗尽。废旧锂离子电池数量预计到2025年将达到500万吨，其锂含量（5-7 wt%）远高于自然资源，因此亟需绿色、可持续的回收方法以实现锂的闭环循环。传统回收方法包括火法冶金、湿法冶金和直接正极材料再生，但这些方法存在高能耗、高成本、废物排放等问题。电化学回收方法因其环境友好性和低废物排放特性成为潜在解决方案，但仍面临高电力消耗和材料降解等挑战。因此，开发新型、经济的辅助反应和稳定的回收系统对推动电化学回收技术的大规模应用至关重要。 【研究内容】 耦合锂回收与NO2捕获 关于NO2捕获电极的电化学反应（方程式1）、锂回收电极的电化学反应（方程式2）、整体电池反应（方程式3）以及LiNO2的化学反应（方程式4）可以描述如下：

作者选择磷酸铁锂（LFP）作为代表性电极，同时使用原始碳布作为NO2还原的电极。采用锂离子透过膜（锂铝钛磷酸盐，LATP）将NO2捕获和锂回收反应的电解液分开，从而在NO2捕获的碳布侧获得纯净的最终产物。当回收过程启动时，Li+将从LFP电极中脱嵌并通过LATP膜进入DMF电解液。NO2气体会接受电子并被电化学转化为NO2-，随后与Li+结合形成LiNO2。经过空气中的自发氧化反应后，最终可获得高纯度且稳定的LiNO3，并产生0.4V的电能输出，此策略能够实现脱碳、节能、减少化学品使用以及高锂回收率和经济效益的目标。

图1.锂回收与NO2捕获的耦合。 为了验证这一耦合概念，作者首先使用纯NO2气体进行测试。在图2a中，可以观察到一条稳定的能量输出曲线，其平台电压约为0.4V，表明策略中实现了能量输出过程，这与之前报道的耗能电化学提取方法完全不同。基于LFP电极容量计算，锂回收效率达到96.23%，这与不同方法报告的最佳回收效率相当。与纯DMF溶剂相比，500nm附近的宽吸收峰清楚地显示了NO2-的形成（图2b）。同时，SEM和能量色散X射线光谱映射结果证实，碳布电极表面形成了含有N和O元素的固体产物（图2c）。X射线衍射（XRD）结果证实，固体产物由纯LiNO3组成，无任何杂质（图2d）。为了验证回收过程中从LFP电极中提取锂的过程，首先通过XRD分析研究了LFP的相变。XRD结果显示，富锂LiFePO4相（JCPDS 40-1499）转变为脱锂FePO4相（JCPDS 34-0134），证实了从LFP电极中提取了锂（图2e）。X射线光电子能谱结果表明，氧化态从LiFePO4中的Fe(II)变为FePO4中的Fe(III)。此外，电感耦合等离子体原子发射光谱结果定量显示，实际锂提取效率达到93%，与基于容量的计算结果非常吻合（图2f）。

图2.锂回收与NO2捕获耦合策略的证明。 锂回收性能 作者研究了不同电流密度对锂回收效率的影响，发现在0.05和0.1 mA cm-2下，锂回收效率分别达95.7%和97.7%，电能输出为66.5 Wh kgLFP-1，远低于传统电解方法的能耗。高电流密度下效率下降归因于LATP膜阻抗和Li+传质限制，改用1 M LiNO3电解液后，传质改善，回收效率提升。最终产物LiNO3纯度达99.1%，主要污染物为Al，来自LATP膜表面AlPO4的浸出。放大实验中，系统稳定运行超200小时，容量超50 mAh。此外，其他非水溶剂（如DMC）也能实现高效NO2还原和锂回收（>95%），表明该方法在实际应用中具有灵活性和可行性。

图3. 基于综合策略的锂回收性能。 锂回收过程中的系统稳定性 为确保长期的锂回收性能，陶瓷LATP膜的稳定性成为关键决定因素之一。通过LATP膜的重复使用测试及相应表征来研究其稳定性，Li+回收效率保持在约97%的高水平，表明LATP膜在有机溶剂和NO2存在下仍能保持稳定（图4a）。使用同一LATP膜进行的第一次和第八次重复使用测试中，电池的能量输出曲线如图4b所示。未观察到明显的工作电压下降或阻抗增加，表明Li+传输能力在连续重复使用中几乎没有退化。此外，还研究了NO2还原过程中有机溶剂的稳定性。线性扫描伏安法结果表明，在无NO2的情况下，DMF的电化学窗口相对于LFP/FePO4氧化还原反应稳定在0至1V（图4g）。一旦通入NO2，强还原电流归因于NO2的还原。通过核磁共振（NMR）对DMF分子结构的分析表明，在含NO2的还原反应后，DMF中的所有官能团（甲基（-CH3）和酰胺（-CON-））均完好保留，未出现任何意外峰，表明DMF未通过其他副反应参与NO2还原过程（图4h,i）。

图4. LATP膜和电解质的稳定性研究。 为了验证集成策略的实用性，研究考虑了实际应用中的多种挑战，包括废气中的SO2、CO2、低浓度NO2、水蒸气以及连续回收过程。实验表明，CO2和SO2的存在不影响NO2的捕获和锂回收效率，系统在模拟气体中稳定运行近200小时。低浓度NO2（5000 ppm）下，系统仍能输出0.3V电压，容量为1.3 mAh cm-2，扩大反应室后可恢复容量。水蒸气的存在虽可能损害LATP膜，但可通过预处理解决。此外，系统通过化学-电化学耦合过程去除NO，并设计了连续回收装置，可实现废旧电池电极的连续回收和NO2捕获，电流密度可达2.5 mA cm-2，适用于工业化应用。

图5. 从工业废气中捕获NO2。 不同锂回收策略的技术经济分析 在可持续发展的要求下，本文的耦合策略在处理复杂性、节能、环境效益和回收利润方面表现出优越性。同时，在后续的锂提取步骤中，本文的方法可产生0.066 kWh kgLFP-1电能，而火法冶金回收、湿法冶金回收、直接正极法和电化学方法分别需要3.60、0.318、5.60和5.32 kWh kgLFP-1电能（图6b）。环境效益评估中的CO2排放量显示，具有绿色和可持续的前景，每回收1公斤LFP仅产生0.0982公斤CO2（仅为其他方法的十分之一）并去除0.278公斤NO2（图6c）。成本-收益分析表明，该方法在能源和化学品成本方面具有较低的操作成本。进一步的净收入预测分析验证了我们方法的经济可行性。结果表明，在回收约200公斤LFP后，我们的方法在净收入方面将超过火法冶金、湿法冶金和直接法，并在高通量操作中具有很强竞争力。

图6. 不同LIB回收策略的技术经济分析。 【结论展望】 综上所述，本文提出了一种通过电化学方法将废旧LIB回收与NO2去除相结合的锂离子电池（LIB）回收方法，从而实现了低能耗、低成本和低污染的锂循环可持续闭环。尽管所提出的方法在膜成本和生产速率方面仍存在一些局限性，但通过进一步的膜设计可以大幅改进。本文的策略在技术经济方面推动了废旧LIB回收研究，并为除NOx排放去除之外的其他环境废物管理研究提供了新的见解。 【文献信息】 Weiping Wang, Zaichun Liu   , Zhengxin Zhu, Yirui Ma   ,Kai Zhang, Yahan Meng, Touqeer Ahmad, Nawab Ali Khan, Qia Peng, Zehui Xie, Zuodong Zhang & Wei Chen*, Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation,Nature Sustainability, https://doi.org/10.1038/s41893-024-01505-5