调控磷酸酯基阻燃电解液离子-偶极相互作用实现钠离子软包电池安全稳定运行

研究背景

相较资源有限的锂离子电池，钠离子电池是一种极具前景的电化学储能技术，尤其适用于大规模储能系。然而，大多数钠离子电池体系仍基于传统碳酸酯基电解液，这种电解液的热稳定性差、挥发性高且易燃，在机械冲击、热冲击、过充或短路等恶劣条件下，给电池带来了显著的安全隐患。随着未来为大规模应用开发的钠离子电池数量和规模的增加，这些问题将进一步加剧，严重威胁到这一电化学储能技术的扩展。

工作简介

近期，温州大学侴术雷、李林教授联合复旦大学赖伟鸿研究员和上海大学李丽教授在National Science Review期刊上发表题为“Modulating Ion-Dipole Interactions in Nonflammable Phosphonate-Based Electrolyte for Safe and Stable Sodium-Ion Pouch Cells”的研究性论文。在本研究中，作者通过阳离子-阴离子间相互作用的调节以及分子空间位阻的差异，选择性增强低溶剂化能配体分子在Na+溶剂化壳层中的配位数，从而实现有利且可调的界面化学。基于此，作者将一系列低溶剂化能的碳酸酯分子（EC、PC、VC、DEC、EMC）分别引入到高溶剂化能的磷酸酯（TEP）溶剂中，通过增强Na+阳离子与ClO4-阴离子之间的相互作用，选择性的提高了低溶剂化能碳酸酯分子的竞争配位能力，促使形成富含碳酸酯分子的溶剂化结构，最终构筑了以碳酸酯分子分解为主的稳定界面化学。得益于此，该电解液设计解锁了低溶剂化能分子在溶剂化壳层中较弱竞争配位能力的限制，构建了一种低成本、完全无氟且阻燃的电解液，使得普鲁士蓝||硬碳软包电池在高负载量条件下（正极：20 mg/cm-2；负极：12 mg/cm-2）循环50圈后，仍有高达96%的容量保持率，展示了巨大的实际应用潜力。

图文导读

图1a展示了在不同配位环境中Na+的23Na化学位移。碳酸酯基电解液中的Na+显示出较低的化学位移（约-10 ppm），而磷酸酯基电解液中的Na+离子化学位移约为0 ppm，这表明在碳酸酯基电解液中，围绕Na+的配体具有更强的配位能力。这一现象归因于在碳酸酯溶剂中，Na+与ClO4-之间的离子-离子相互作用强于在磷酸酯溶剂中的相互作用，后者无法有效地将阳离子和阴离子分离，导致更多的ClO4-与Na+配位。在最极端的情况下，ClO4-直接与Na+配位形成NaClO4固体，此时的23Na化学位移展现出最小值（约-25.5 ppm）。因此，碳酸酯基电解液的溶剂化结构更容易促进富阴离子的溶剂化结构的形成，而这种情况在磷酸酯基电解液中不那么明显。

图1. 电解液设计原则。（a）钠离子化学位移与配位环境之间关系的示意图。（b）溶剂化结构和界面化学转变的示意图。

以NaClO4-TEP/VC电解液体系为例，通过光谱表征结合第一性原理计算，对溶剂化结构进行了研究。随着VC摩尔分数从0%增加到100%，Na+特征峰在低浓度和高浓度电解液中均经历了显著的高场位移，表明因周围配体的强配位作用，Na核周围电子密度较高。鉴于碳酸酯分子的溶剂化能力弱于TEP分子，因此显著的位移并非由Na+与碳酸酯分子之间的离子-偶极相互作用引起。相反，增强的电子密度是由于引入VC后Na+与ClO4-之间的离子-离子相互作用。在高浓度电解液中，随着VC含量的增加，23Na化学位移的变化变得愈加明显。例如，在低浓度电解液中，当VC摩尔分数为50%时，23Na化学位移约为0.9 ppm，而在高浓度电解液中则约为3.7 ppm。因此，仅在高浓度电解液中添加5%摩尔分数的VC，其配位强度可与在稀释电解液中添加40%摩尔分数的VC相当。这些结果表明，低溶剂化能力的分子（如碳酸酯）在增强的离子-离子相互作用下，更有效地调节溶剂化结构并诱导多样的界面化学。这种增强可以在拉曼光谱和分子动力学中得到确认，这表明增强的Na+- ClO4-相互作用也加强了Na+-VC对的相互作用。

图2. 溶剂化结构的实验与理论分析。（a）在低浓度和高浓度NaClO4-TEP/VC电解液中，随着VC含量变化的23Na NMR化学位移变化。（b） TEP-VC混合物中23Na NMR化学位移的摩尔分数依赖性，以及（c） TEP-EC/PC/DEC/EMC混合物中的23Na NMR化学位移。（d） 不同成分和电解液的17O-NMR谱图。（e） 不同电解液中VC和ClO4-的拉曼光谱信号分析。（f） 2 M NaClO4-TEP/VC的分子动力学模拟快照（左）及相应的富VC溶剂化结构（右）。（g） 各电解液中聚集体、CIP和SSIP溶剂化结构的比例。（h） TEP基（VC作为5wt%添加剂）和VC基（TEP作为5wt%添加剂）电解液的总配位数。（i） 不同溶剂化结构的形成能。

为了进一步验证2M NaClO4-TEP/VC电解液的实用性，制备了具有两种不同质量负载的普鲁士蓝||硬碳软包电池。当阴极质量负载为10 mg cm-2、阳极质量负载为5 mg cm-2时，使用2 M NaClO4-TEP/VC电解液的普鲁士蓝||硬碳软包电池在20 mAh g-1的条件下表现出343.7 mAh的高放电容量和72.6%的初始库仑效率，均高于使用传统1 M NaPF6-EC/DEC/FEC电解液。在后续循环中，使用1 M NaPF6-EC/DEC/FEC电解液的RPB||HC软包电池在经过10个循环后由于严重的气体生成导致接触不良而表现出显著的容量衰退。相比之下，使用2 M NaClO4-TEP/VC电解液的普鲁士蓝||硬碳软软包电池在30天后表现出99.1%的高电压保持率及79.5%的优异容量保持率，在100个循环后平均库仑效率超过99.5%。这可以归因于无氟非易燃电解液与电极的良好兼容性以及电极表面形成的稳健的电极/电解液界面（EEI）层。

图3. 使用不同电解液的普鲁士蓝||硬碳全电池的电化学性能。（a） 在50 mA g-1下循环的普鲁士蓝||硬碳硬币电池的循环性能，经过第一次激活循环后在20 mA g-1的条件下进行。（b） 不同电解液下普鲁士蓝||硬碳全电池的库仑效率比较。（c） 使用2 M NaClO4-TEP/VC和1 M NaPF6-EC/DEC/FEC的普鲁士蓝||硬碳软包电池的初始充放电曲线（阴极和阳极的质量负载分别为10 mg cm-2和5 mg cm-2，单面涂层）。（d） 在20 mA g-1的第一次激活循环后，普鲁士蓝||硬碳软包电池在100 mA g-1下的相应循环性能。（e） 使用2 M NaClO4-TEP/VC电解液的普鲁士蓝||硬碳软包电池，阴极质量负载为20 mg cm-2（单面）和阳极质量负载为12 mg cm-2（单面）的循环性能，在20 mA g-1的第一次激活循环后。（f） 使用1 M NaPF6-EC/DEC/FEC（左）和2 M NaClO4-TEP/VC（右）电解液的普鲁士蓝||硬碳软包电池充放电后气体产生的数字照片比较。（g） 使用传统1 M NaPF6-EC/DEC/FEC电解液与2 M NaClO4-TEP/VC电解液的软包电池性能比较。

使用扫描电子显微镜（SEM）、低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对电解液中的CEI和SEI进行了分析，以研究其化学成分和内部结构。结果表明在2 M NaClO4-TEP/VC电解液中的普鲁士蓝正极和硬碳负极表现出更坚固稳定的界面化学特性，这种特性主要由于富含碳酸酯分子的钠离子溶剂化壳形成引起的，诱导形成以碳酸酯分子参与分解形成的界面化学，抑制了磷酸酯溶剂分子分解对电极界面产生的不利因素，从而提升了对正极和负极的稳定性。

图4. 循环后的普鲁士蓝和硬碳的CEI和SEI成分及结构。经过在2 M NaClO4-TEP/VC中循环后的（a， b） 普鲁士蓝和（c， d） 硬碳的低温透射电子显微镜图像。循环后的普鲁士蓝的P 2p、Cl 2p和O 1s XPS光谱分别显示在（e， g， i）；而循环后的硬碳的XPS光谱则显示在（f， h， j）。

图5. TOF-SIMS深度剖面及选定二次离子片段在CEI和SEI上的3D构建。对使用（a）1 M NaPF6-EC/DEC/FEC、（b）1 M NaClO4-TEP/VC和（c）2 M NaClO4-TEP/VC电解液的循环普鲁士蓝上的几种典型二次离子片段进行标准化深度剖面分析。对使用（d）1 M NaPF6-EC/DEC/FEC、（e）1 M NaClO4-TEP/VC和（f）2 M NaClO4-TEP/VC电解液的循环硬碳上的几种典型二次离子片段进行标准化深度剖面分析。相应的CEI和SEI在（g）1 M NaPF6-EC/DEC/FEC、（h）1 M NaClO4-TEP/VC和（i）2 M NaClO4-TEP/VC电解液中的3D空间分布。

总结与展望

作者成功开发了一种无氟阻燃的钠离子电池电解液，适用于低成本、安全、环保和稳定的钠离子电池。通过调节Na+与阴离子、碳酸酯和磷酸酯分子之间的离子-离子和离子-偶极相互作用，重组了Na+溶剂鞘中的配体，从而实现了富含碳酸酯分子的溶剂化结构，促进了碳酸酯分解产物衍生的界面化学形成。通过这种设计，一种高负载量的全无氟的普鲁士蓝||硬碳软包电池在经过50个循环后表现出优异的稳定性（容量保持率为96.0%）和高能量密度（基于电极质量的221.7 Wh kg-1），并具备较高的安全性能。同时，这种电解液的设计策略能够被扩展应用于其他低溶剂化能的碳酸酯分子。该研究为克服基于磷酸酯的电解液的兼容性差问题提供了一种解决方案，从而使电解液系统中能够存在更高比例的磷酸酯，这为高安全且高性能钠离子电池的制造和实际应用提供指导。

文献链接

Zhuo Yang， Yingying Dai， Zheng-Kun Xie， Shao-Bo Li， Yao-Jie Lei， Jian Chen， Xunzhu Zhou， Zhi-Qiang Hao， Xin Tan， Lin Li*， Wei-Hong Lai*， Li Li*， Wei-Hua Chen， Shu-Lei Chou*， Modulating ion–dipole interactions in nonflammable phosphonate-based electrolyte for safe and stable sodium-ion pouch cells， National Science Review. https://doi.org/10.1093/nsr/nwae466