磷酸锰铁锂正极材料:弛豫相变机制新发现

研究背景

橄榄石型磷酸锰铁锂LiMnyFe1-yPO4（LMFP）因其比LiFePO4（LFP）更高的能量密度而受到显著关注。然而，其有限的循环寿命和倍率性能仍是其商业化的主要障碍。因此，阐明电化学循环过程中复杂的相变机制对于克服这一瓶颈至关重要。

工作介绍

近日，清华大学何向明、王莉、北京化工大学刘勇团队对橄榄石LixMn0.7Fe0.3PO4正极材料在实际工作条件下（存在电解液）的弛豫行为进行了研究，并结合原位和非原位XRD技术，关注了充电结束时LixMn0.7Fe0.3PO4在不同相变区域（单相固溶体和两相区域）的相弛豫行为。研究还分析了与LxFP相比，弛豫行为存在差异的潜在原因，并展示了实际因素如倍率和温度对弛豫行为的影响，以及弛豫行为对电池性能的影响。通过比较有无电解液的弛豫实验，研究强调了LixMn0.7Fe0.3PO4在真实工作环境中的晶体结构弛豫行为，旨在阐明复杂的相变机制，从而加强对LixMn0.7Fe0.3PO4结构转变的理解，强调了研究类似材料中相变的重要性。该成果以 "New Mechanisms of Phase Transition in Olivine-Type LixMn0.7Fe0.3PO4Cathodes: a Finding on Relaxation Behavior and its Implications for Battery Performance" 为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，本文的第一作者是李淑珍。

图文导读

1. LixMn0.7Fe0.3PO4的相变区间以及不同弛豫位点的确定

图1：LixMn0.7Fe0.3PO4在0.1C倍率下首次充放电曲线（左图）以及从原位XRD得到的相应相变区域（右图）。

2. LixMn0.7Fe0.3PO4不同相变位点的弛豫行为分析

图2：LixMn0.7Fe0.3PO4在0.1C倍率下充电至不同锂离子含量后晶体相变和随后的弛豫行为：a) x = 0.73; b) x = 0.12。a2)和b2)分别是a1)和b1)中四个特征峰的放大视图。

3. 不同电流密度对弛豫速率的影响

图3：LixMn0.7Fe0.3PO4在不同相变区域和不同电流密度下的晶体相弛豫行为：a) x = 0.73-单相区；b) x = 0.30-两相区。

4. 温度和电解液对弛豫速率的影响

图4：在不同温度下充电至不同相变区间后LixMn0.7Fe0.3PO4的晶相弛豫行为：a1) x = 0.73单相区-室温；a2) x = 0.73单相区域-40℃；b1) x = 0.12两相区-室温；b2) x = 0.12两相区-40℃。插图显示了不同弛豫时间对应的充电曲线。

图5：在不同相变区和不同环境下（空气和Ar）无电解液时LixMn0.7Fe0.3PO4的晶体相弛豫行为：a) x = 0.73; b) x = 0.30; c) x = 0.12。

5. LixMn0.7Fe0.3PO4弛豫前后电池性能分析

图6：LixMn0.7Fe0.3PO4充电至不同相变区域后在0.1C下充分弛豫并重新充电的电压曲线：a1)扣式电池，a2)原位电池充电至x = 0.73固溶体区；b1)扣式电池，b2)原位电池充电至x = 0.30两相区域。

6. LixMn0.7Fe0.3PO4弛豫行为机理分析

图7：LixMn0.7Fe0.3PO4在弛豫前后的XPS谱图：a) Fe 2p; b) Mn 2p。

图8：a) LFP和LMFP的相变行为和弛豫行为的示意图比较；b) 影响LMFP弛豫行为的内部潜在因素机制。

总结与展望

通过in/ex situ XRD主要对LixMn0.7Fe0.3PO4在有电解液环境下不同相变区间的弛豫行为以及影响弛豫速率的因素进行了探究。结果表明，LMFP因Fe位被Mn的部分取代，而表现出与LFP明显不同的弛豫行为，而且弛豫行为和速率取决于充电条件以及存放环境：即在小倍率下不论脱锂到单相区或是两相区，弛豫终态的晶体结构都几乎与脱锂前一致，可类似于LMFP晶体结构所具备的一种记忆特性。而在高倍率下，可能由于颗粒间反应的不均匀性和Mn2+/Mn3+反应的缓慢动力学，从而显著延长弛豫时间。同样，在无电解液时，弛豫速率更是相当缓慢。但升高温度会强化固液界面的表面扩散，从而加速弛豫。需要注意的是，弛豫后的材料对电池容量发挥并没有明显的影响。该项研究为解释相变机理的复杂性提供了新的认识，也提醒研究者们在相变机理研究时应注意弛豫发生的条件，以及in/ex situ表征手段的合理使用，从而可以合理利用弛豫相变对材料结构与性能的影响，更为进一步有针对性地优化材料性能和加速LMFP产业化提供了指导。另外，晶格弛豫特性有望实现真正的零应力正极材料，以突破固态电池目前所面临的难题。尽管目前弛豫时间长，但日后也许有改进的机会。
文献链接

Shuzhen Li, Jinkun Wang, Yong Liu, Zhibei Liu, Hao Zhang, Li Wang, Xiangming He, New Mechanisms of Phase Transition in Olivine‐Type LixMn0.7Fe0.3PO4 Cathodes: a Finding on Relaxation Behavior and its Implications for Battery Performance. Advanced Functional Materials, 2024. DOI:10.1002/adfm.202420514.