快充过程析锂、SEI生长和电解液分解耦合机制的定量分析

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本研究综合运用了动态电化学阻抗谱（DEIS）、质谱滴定（MST）、核磁共振（NMR）以及气相色谱-质谱联用（GC-MS）等技术，对LiFePO4/石墨电池在不同充电倍率下的老化机制进行了细致深入的分析。研究结果揭示，锂沉积、固体电解质界面（SEI）的生长以及电解液的分解这三个关键过程存在着紧密的耦合作用，共同加剧了快速充电的条件下的电池性能衰减。该工作为研究快充条件下锂离子电池性能退化的复杂机制提供了新的视角。

背景介绍

随着电动汽车（EVs）市场的迅速增长，消费者对于电池性能的要求越来越高，尤其是快充能力。然而，锂离子电池在快速充电过程中存在锂沉积、固体电解质界面（SEI）膜的增长以及电解液分解等副反应，这些过程不仅导致电池容量和功率性能的下降，还可能引发安全风险，如短路和热失控。深入理解锂离子电池在快充条件下的老化机制对提升快充性能至关重要。尽管已有不少工作探讨了快充条件下电池老化机制，但系统性和定量的研究仍然缺乏。

本文亮点

（1）联合DEIS和SEM技术，实现了析锂起始点及其形貌监测，揭示本研究体系电池析锂边界。

（2）采用多种先进表征技术，实现了对锂沉积过程、SEI组分变化和电解液分解的定量分析，提出了锂枝晶生长、VC分解和有机SEI形成的耦合机制，为快充条件下电池性能退化提供了新的解释。

图文解析

（1）不同充电倍率下电池析锂特征

采用动态电化学阻抗谱（DEIS）对LiFePO4/石墨电池的析锂过程进行了研究，在1C和2C时，Rct随SOC的增加没有显著变化，然而在3C时，Rct在90% SOC时开始下降。当充电倍率为4 ~6 C时，Rct出现三阶段变化，且下降点随着充电倍率增加而提前。在充电倍率高于3C的样品中观察到一个与锂电镀再嵌入相对应的平台，进一步证实了析锂的发生。

从石墨负极的扫描电镜（SEM）图中可以看出，在1C时未检测到锂枝晶，在3C时观察到短而粗的锂枝晶，5C时观察到大量细而长的锂枝晶，证实了DEIS观察到的Rct的平台与锂枝晶生长有关。结合DEIS和SEM分析，可以将不同倍率下的析锂条件分为：1C和2C时未析锂，3C时锂成核生长，4 ~ 6C时锂枝晶大量生长。

图1：LiFePO4/石墨电池在1C至6 C不同

充电倍率下循环的析锂分析。（a） 1 C和（b） 5 C下电池的DEIS曲线。（c） 由于析锂导致Rct变化的等效电路图。（d） 随SOC变化的Rct。（e） 不同充电倍率下析锂的起始SOC。（f） 满充电池的开路电压曲线。（g） 1 C，（h） 3 C和（i） 5 C充电至3.65 V的石墨电极的SEM图。

（2）不同充电倍率的电化学性能

充电倍率越高，电池容量衰减越快，库伦效率越低。以1C下每个循环的平均容量衰减为基准，2C、3C、4C和5 C时的容量衰减速率分别是1.51、5.21、22.43和46.71倍。当析锂发生时，容量衰减随充电倍率的增加呈指数增长。通过GITT数据量化电池中活性锂的损失（LLI）和活性物质的损失（LAM），结果表明LLI随容量损失呈线性增加，表明在高充电倍率下，LLI而不是LAM是导致容量损失增加的主要因素。在1C和2C时，老化电池阻抗的增加与循环次数和测试时间呈正相关。然而，老化电池在3 ~ 5C时，由于析锂，电池阻抗下降，低于新鲜态。

图2：在45℃下以1 C至5 C的充电倍率测试的LiFePO4/石墨电池，随后以1 C的恒定放电速率放电的电化学性能。（a） 循环性能。（b） 库仑效率。（c） 每圈平均容量衰减。（d）以y=e（x-1.124）拟合的归一化加速老化速率。（e）根据GITT数据分析的活性锂损失。（f）在10℃下EIS的Nyquist谱图。

（3）质谱滴定（MST）量化非活性锂组分演变

采用MST技术对石墨电极中非活性锂组分如Li/LixC6（x 《 1）、ROCO2Li、Li2C2和RLi （CH3Li、C2H3Li、C2H5Li和C3H5Li）进行分析和定量，揭示了析锂三阶段对应的非活性锂组分演变过程：对于1C和2C未析锂，非活性锂组分中Li/LixC6含量最高，是由于长期循环导致不可逆的LixC6在电极中积累；3C时锂成核生长促进了有机SEI的形成（ROCO2Li）；5C锂枝晶生长的条件下，与ROCO2Li相比，Li/LixC6的含量更高。此外，平均每圈容量损失随着SOH的降低而降低，表明SEI增长速率随着老化而减慢。根据1C到5C老化至80% SOH的电池中非活性锂组分的比较，随着充电倍率的增加，Li/LixC6、ROCO2Li和RLi的平均每圈容量损失呈指数增长，与容量损失的衰减速率一致。

图3：使用MST定量分析石墨中非活性锂组分含量。（a） 1 C，（b） 3 C和（c） 5 C循环样品中通过MST定量的非活性锂组分含量。（d） 由于形成Li/LixC6，（e） ROCO2Li，（f） RLi导致的平均每圈容量损失。（g） 80% SOH时非活性锂组分对应的容量损失。（h） 80% SOH时非活性锂组分对应的平均每圈容量损失。（i） 非活性锂的归一化加速老化速率。

（4）电解液全组分衰减量化分析

为了进一步追踪活性锂损失的去向，利用液体核磁共振（NMR）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对新鲜电池和老化电池中残余电解液全组分进行定量分析。阴离子分解结果表明，高倍率下的阴离子分解造成的容量损失低于Li/LixC6、ROCO2Li和RLi，表明倍率加速容量损失的主要机制与Li/LixC6和有机SEI有关，而不是无机SEI（由阴离子分解形成）。电解液溶剂DMC、EC的消耗随充电倍率的增加而线性增加，而VC的消耗随倍率增加呈指数增长，说明锂枝晶选择性地诱导VC分解。VC的还原电位（》1 V vs Li/Li+）高于其他溶剂组分，再加上电池极化，有助于VC在高倍率充电时的分解。4C和5C倍率下，电解液中的锂离子含量高于新鲜态，表明锂枝晶脱落，以“死”锂形式存在于电解液中，而电极极片中锂离子含量降低，进一步证明锂枝晶与石墨分离。此外，极片上Fe含量变化不明显，排除了过渡金属的溶解和沉积对电池老化的显著影响。

图4：在不同充电倍率下循环至80% SOH的电池中残留电解液的定量分析。（a） 阴离子残留量。（b） 由阴离子引起的活性锂损失。（c）以1C为基准阴离子消耗速率。（d） 残留VC含量。（e） 平均每圈溶剂消耗量。（f） 以1 C为基准溶剂消耗速率。（g） 电解液中的锂含量。石墨极片中的（h）锂和（i）铁含量。

（5）快充条件下的老化机理揭示

在不析锂的条件（1C和2 C）下，电池中的非活性锂主要是由于长期循环导致不可逆的LixC6在电极中积累造成的。SEI主要由ROCO2Li组成。在锂成核和生长阶段（3C），锂成核加速了电解质溶剂和锂盐的分解。在锂枝晶生长条件下（4C和5C），锂枝晶暴露的表面与电解液接触选择性诱导VC分解，形成以有机分解产物为主的SEI，其杨氏模量较低，不能有效阻止锂枝晶的生长。锂枝晶的生长，VC分解/有机SEI生长及从电极表面脱落的“死”锂共同加速了快充条件电池性能的快速衰退。

图5：不同充电倍率下电池

老化机理示意图。

总结与展望

本文揭示了3种锂沉积过程：1C和2C下不析锂，3C下锂成核生长，4~6C下锂枝晶生长，在测试的电池体系中，防止析锂的充电倍率阈值为2 C。当充电倍率高于3C时，析锂诱导的平均每圈容量损失呈指数增长。对非活性锂组分和电解液分解的定量分析表明，锂枝晶生长选择性地诱导VC分解和有机SEI组分的形成。电池性能在高充电倍率下的快速退化是由多种因素共同作用引起的：初始锂枝晶生长可能触发严重的电解液分解，导致VC耗尽和有机SEI层的累积，进一步促进“死”锂的形成。

本研究不仅为理解快充条件下锂电池的退化机制提供了新的视角，也为开发更高性能的快充电池技术奠定了科学基础。我们希望通过分享这些发现，能够促进电动汽车行业的进一步发展，并帮助解决消费者对续航里程的焦虑。未来，我们将继续深入研究，探索更有效的策略来抑制快充条件下的电池退化，以实现更安全、更持久的电池性能。

心得与体会

在整个研究过程中，我深刻体会到了科学研究的严谨性和复杂性。首先，实验设计和操作需要综合考虑，例如在实验条件的选择上，使用哪些充电倍率、在什么温度下进行，电池循环后采用哪些表征技术去解释其中的物理化学过程。其次，在使用质谱滴定法（MST）、核磁共振（NMR）以及气相色谱-质谱联用（GC-MS）等技术进行量化分析的过程中，我们遇到了不少挑战。比如，如何建立可靠的标准曲线，如何区分不同的非活性锂物种，因为某些反应产物产生的特征气体相同，这需要我们基于已有文献和实验结果做出合理的假设。这些经历让我认识到，科学探索不仅仅是理论上的推演，更是实践中的不断尝试与修正。最后，合作交流对于解决问题至关重要。在实验上遇到各种各样的问题，需要经常和老师、师兄师姐们进行讨论和合作，感谢老师和团队成员对这个工作的支持和帮助，我们才能够克服各种困难。这段经历让我更加坚信，只有不断地学习新知、勇于创新并保持开放的合作态度，才能在科学研究的道路上走得更远。