快速充电电池中锂沉积、SEI膜生长与电解液分解的耦合机制定量分析

研究背景

随着电动汽车（EV）市场的快速发展，消费者对电池充电时间的要求越来越高，尤其是快速充电技术的需求日益迫切。然而，锂离子电池（LIBs）在快速充电条件下的性能退化问题严重限制了其应用。快速充电会引发一系列副反应，如锂沉积、固体电解质界面（SEI）生长、机械退化和热生成，这些反应加速了电池性能的退化，导致容量衰减、功率性能下降，甚至可能引发安全隐患。因此，理解快速充电条件下的老化机制对于抑制这些副反应至关重要。

锂沉积是快速充电过程中最有害的问题之一。在快速充电条件下，锂离子在电解液中的传输速度远快于其嵌入石墨的速度，导致锂离子在负极表面积累并形成锂枝晶。锂枝晶不仅可能引发短路和热失控，还会与电解液反应形成无效的SEI层或孤立的“死锂”，导致锂库存损失（LLI）。尽管已有一些研究探讨了锂沉积和SEI生长对电池性能的影响，但对不同充电速率下锂沉积过程的定量和系统性研究仍然缺乏。

成果简介

近日，厦门大学化学化工学院杨勇教授课题组在锂离子电池快充导致电池衰减机制的定量分析研究中取得重要进展。相关成果以“Quantitative Analysis of the Coupled Mechanisms of Lithium Plating, SEI Growth, and Electrolyte Decomposition in Fast Charging Battery”为题发表于 ACS Energy Letters（DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898）。

本研究通过动态电化学阻抗谱（DEIS）、质谱滴定（MST）、核磁共振（NMR）和气相色谱-质谱（GC-MS）等技术，系统地定量分析了LiFePO4//石墨电池在不同充电速率下的锂沉积过程、SEI组分和电解液分解机制。研究发现，锂沉积过程可分为三个阶段：无锂沉积（1C和2C）、锂成核与生长（3C）以及锂枝晶生长（4C至6C）。随着充电速率的增加，Li/LixC6（x < 1）、有机SEI组分和VC分解呈指数增长，而无机SEI增长缓慢。锂枝晶生长（触发机制）在快速充电条件下选择性地诱导VC分解和有机SEI形成（耦合机制），并导致锂枝晶脱落形成“死锂”（伴随机制），这些因素共同导致电池在高充电速率下的快速退化。

研究亮点

(1)多技术联用：结合DEIS、MST、NMR和GC-MS等多种技术，系统定量分析了锂沉积、SEI生长和电解液分解的耦合机制。

(2)锂沉积过程的三阶段划分：首次通过DEIS和SEM分析，将锂沉积过程划分为无锂沉积、锂成核与生长、锂枝晶生长三个阶段，并明确了不同充电速率下的锂沉积边界。

(3) VC分解的选择性诱导：发现锂枝晶生长选择性地诱导VC分解，并促进有机SEI的形成，揭示了快速充电下电池性能退化的关键机制。

(4)“死锂”的形成机制：通过定量分析，揭示了锂枝晶脱落形成“死锂”的过程，解释了高充电速率下电池容量快速衰减的原因。

图文导读

图1. 在1 C到6 C充电速率下循环的LiFePO4//石墨电池的锂沉积分析。(a) 1 C充电速率下电池的DEIS曲线；(b) 5 C充电速率下电池的DEIS曲线；(c) 通过等效电路示意图，展示锂沉积导致的电荷转移电阻（Rct）变化；(d) 电池SOC下Rct的变化；(e) 在不同充电速率下的锂沉积SOC；(f) 完全充电电池的开路电压曲线；(g) 1 C充电速率下充至3.65 V的石墨电极的SEM图像；(h) 3 C充电速率下充至3.65 V的石墨电极的SEM图像；(i) 5 C充电速率下充至3.65 V的石墨电极的SEM图像。

图2. 在45°C下测试的LiFePO4//石墨电池的电化学分析，充电速率从1 C到5 C，随后以1 C的恒定放电速率进行测试。(a) 循环性能；(b) 库仑效率；(c) 每循环的平均容量衰减；(d) 标准化加速老化速率，拟合公式为 y = e(x−1.124)；(e) 基于GITT数据分析的由LLI（锂离子损失）引起的容量变化；(f) 在10°C下进行EIS测试的Nyquist谱图。

图3. 使用MST定量分析石墨中非活性锂，并扣除初始状态下的非活性锂。所有数据重复进行了两次实验。使用MST定量分析在不同充电速率下循环的样品中非活性锂的组成：(a) 1 C充电速率下的样品；(b) 3 C充电速率下的样品；(c) 5 C充电速率下的样品；由于以下因素造成的每循环平均容量损失：(d) Li/LixC6的形成；(e) ROCO2Li的形成；(f) RLi的形成；(g) 在80%健康状态（SOH）下非活性锂的比较；(h) 在80% SOH下不同非活性锂组分的每循环平均容量损失；(i) 非活性锂的标准化加速老化速率。

图4. 在不同充电速率下充电并循环至80%健康状态（SOH）电池中残余电解液的定量分析。(a) 离子残留物；(b) 离子引起的锂损失；(c) 离子的平均加速老化速率，以1 C为基准；(d) 残余VC（乙烯碳酸酯）含量；(e) 每循环的溶剂消耗量；(f) 加速溶剂消耗速率，以1 C下的消耗为基准；(g) 电解液中的锂含量；(h) 循环后石墨负极中的锂含量；(i) 循环后石墨负极中的铁（Fe）含量。

图5. 不同充电速率下电池老化机制的示意图。

总结与展望

本研究通过多技术联用，系统地定量分析了LiFePO4//石墨电池在快速充电条件下的锂沉积、SEI生长和电解液分解机制，揭示了锂枝晶生长选择性地诱导VC分解和有机SEI形成的关键机制，并解释了高充电速率下电池性能快速退化的原因。研究结果表明，抑制锂枝晶生长和优化电解液组分是提高电池快速充电性能的关键。

未来的研究可以进一步探索新型电解液添加剂和负极材料，以抑制锂沉积和SEI生长，从而提高电池的快速充电性能和循环寿命。此外，结合原位表征技术和理论计算，可以更深入地理解锂沉积和SEI生长的动态过程，为设计高性能快速充电电池提供理论指导。

文献链接

Peng Y, Ding M, Zhang K, et al. Quantitative Analysis of the Coupled Mechanisms of Lithium Plating, SEI Growth, and Electrolyte Decomposition in Fast Charging Battery[J]. ACS Energy Letters, 2024, 9: 6022-6028.

DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02898