一文解析X射线粉末衍射晶体结构

前言

X射线衍射分析只是给出了晶体的结构，根据晶体结构与物相的对应关系，最终找到匹配的物相，其实相似的晶体结构可能与很多成分完全不同的物相对应，如果设定一定的误差，一组衍射峰可能与多种物相完全匹配，仅从衍射峰位置角度分析是无法找到准确的物相。因此，X射线衍射方法是分析物相的，并不准确，它是求解晶体结构的。本文介绍晶体结构晶胞参数的求解过程。

假设用一种纯晶态粉末物相做X射线衍射分析，实验获得的仅是一组2theta角，利用布拉格方程可以获得一组晶面距d值。求解晶体结构必需应用很多的隐含条件。晶面距与晶胞参数及晶面指数是有关联的，这种关联方程是利用纯数学方法，其中主要是几何数学与矢量数学方法，读者就可以建立这些方程（仅是高中数学知识就可以了），当然可以直接引用这些方程；能产生衍射的晶面指数是有规律的，这些规律即可以自己推导出来，计算相关结构因子，结构因子等于0的晶面指数不能产生衍射，同时可以直接参考前辈总结的能产生衍射的晶面指数的规律，假定某一晶系，某一点阵后，具体的晶面指数排列顺序就是己知的，晶面间距d值也是己知的，解晶面距与晶胞参数、晶面指数的方程，就可以求解晶胞参数。这是利用X射线衍射方法求解晶体结构的思维逻辑。

晶面距与晶胞参数、晶面指数的方程

晶面指数的规律

表1 四种基本类型点阵的反射和消光规律

表2 在立方晶系中密勒指数与密勒指数的平方和（*表示密勒指数的平方和）

表3石英、石墨、锌、氧化锌和镁的密勒指数

读者可搜集更多的晶面指数排列规律表格。

陈亮维根据结构因子的计算规律，提炼成下面的公式：

其中hkl是晶面指数，xyz是某一原子的坐标，i是原子序数，n是自然数。满足上述条件的晶面指数是能产生衍射的。

解晶体结构实例

在实际解晶体结构时就采用尝试方法，从高对称的晶系出发一个一个试错计算，即假设是某一晶系和某一点阵，用该晶系和点阵的前1个（对于立方晶系或菱方晶系），前2个（四方或六方晶系），前3个（正交晶系，单斜晶系）晶面指数、晶面距代入对应的晶面距与晶胞参数、晶面指数方程，求解晶胞参数。三斜晶系非常小见，要解6个方程。把晶面距与晶胞参数、晶面指数方程代入Excel文档，可以减小重复计算工作量。

当前有很多解粉末衍射晶体结构的软件，推荐中科院董成研究员设计编程的 PowderX软件，是免费使用的软件。

希望读者了解粉末衍射方法解晶体结构的科学原理。

从前面2个实例的衍射数据，前面的衍射峰对应的晶面指数是简单的低指数，因此解析晶胞参数的数学计算工作量很小，解晶胞参数是比较容易的。陈亮维就是用这种尝试方法手工解析出一些晶体的结构参数，其中包括了屠呦呦合成的青蒿素和蒿甲醚的晶体结构，CuSi6.69中间合金的晶体结构。读者可以在ICDD的数据库里搜到。

参考文献：

【1】陈亮维，易健宏，虞澜，史庆南编著，材料晶体衍射结构表征【M】，北京化工出版社，2024.6