光刻胶的保存和老化失效

我们在使用光刻胶的时候往往关注的重点是光刻胶的性能，但是有时候我们会忽略光刻胶的保存和寿命问题，其实这个问题应该在我们购买光刻胶前就应该提出并规划好。并且，在光刻过程中如果发现有异常情况发生，我们通常要考虑光刻胶是否过期失效了。接下来我们将介绍一下光刻胶保存和老化失效的基础知识。
光刻胶的保存
光刻胶对光敏感，在光照或高温条件下其性能会发生变化。光刻胶在储存过程中会老化，因此通常保存在防光的棕色玻璃试剂瓶中（部分电子束胶由于对紫外波段不感光，有可能直接使用白色塑料瓶包装），冷藏保存，并且紫外光刻胶只能在黄光（λ> 500 nm）下进行处理。通常一款光刻胶的失效日期和建议的存储温度会标注产品标签上。如果保持在这些温度下，未开封的光刻胶将稳定到有效期（通常是生产后的2年，视产品不同略有不同）。通常光刻胶销售时会有一个承诺有效日期，这个日期往往会小于瓶示质保期。需要区分。
温度：对于绝大多数紫外光刻胶而言，通常建议的保存条件是5-10℃下保存（除制造商要求的特殊保存温度外）。如果未打开的瓶子在低于最佳温度的条件下（例如，在5 – 8°C的温度下与建议的10 – 18°C的温度相比）存储，则可以使一些光刻胶，在超过其有效期限外还可以保持光刻胶的特性并使用。
如果频繁打开光刻胶试剂瓶会导致溶剂蒸发，光刻胶会增稠并因此产生较厚的膜。对于膜厚为1.4 µm的光刻胶，仅损失1％的溶剂就已经导致4％的膜厚，因此带来的影响是需要更高的曝光剂量。所以建议按照实际使用的量进行购买相应包装规格的光刻胶。
如果已经购买了较大包装的光刻胶，可以分装在干净的小瓶中，减小光刻胶开盖次数，大瓶子应该密封好并保存于冷藏室中。另外，小瓶光刻胶可以使用锡箔纸包裹，并备注好相关信息存储。瓶子的清洗步骤：①丙酮(去除有机杂质);②异丙醇(清洗污染的丙酮残留物)。挥发较慢的异丙醇会破坏光刻胶，因此在装入光刻胶之前必须保证瓶中无异丙醇残留。
试剂瓶的选择：只有合适的塑料(无染色的特氟龙，无增塑剂的HD-PE)或低钠玻璃容器可用于储存、转移和分配光刻胶。光刻胶分装后到使用前，根据粘度的不同，建议等待几个小时，以便引入的气泡能够脱气，从而避免在在涂胶时出现气孔等缺陷。
稀释：稀释光刻胶会加速光刻胶的老化，因此建议合理计算使用稀释胶的量，按需求稀释，避免出现浪费。另外，稀释应该尽快完成，避免引入颗粒污染物。最后和分装一样，稀释的过程中不可避免的引入了气泡，需要用过静置一段时间，让气泡逸出后方可使用。
从冰箱中取出后，在任何情况下都不要立即打开瓶子，因为空气中的水汽会凝结在过冷的光刻胶表面，后续会形成气泡等缺陷。因此打开之前，应将瓶子在室温中自然恢复至室温再打开瓶盖。
对于显影液：水溶性显影液应该防止冷冻，即使偶尔的非极端存储条件也并不会导致显影液失效。有机显影液，请按照瓶示存储条件存储。对于一些对温度感的有机溶剂如二甲基亚砜（DMSO）的熔点刚好低于室温，所以可能会在较冷的房间里冷冻。解冻可能需要几天时间，但解冻后产品仍可照常使用。
对于添加缓冲试剂的氢氟酸(BOE)，在较低温度的环境下易结晶，当然这取决于氟化氢浓度。 解冻后BOE任然可以使用。但是由于这些小晶体在几天后仍然存在，它们会沉淀在基片上并形成颗粒，所以处理时必须小心。
老化失效
在存储过程中，光敏组分与酚醛树酯的热化学反应可能导致形成红色偶氮染料，从而使光刻胶逐渐变暗。少量的染料已经使光刻胶充分变暗，但是不会严重影响光刻胶的性能。
储存了数年的光刻胶并且已经超过质保期外的话，只能在相当大的限制下使用。这也适用于在过高温度下存储的光刻胶或 高度稀释的光刻胶都会比正常情况下老化失效速度更快。其中一个不良结果就是由于光敏组分的沉淀而形成一定的颗粒。通过0.2 µm过滤器过滤只能在早期解决此问题。
从长远来看，光敏组分越来越多地从光刻胶中沉淀出来，这不仅会导致显影速度降低，而且还会产生更高的暗腐蚀和较低的附着力。如果在高温下（例如夏季）长时间未按照建议存储条件保存光刻胶，则可能会从感光成分中分离出氮气。打开时，瓶子会发出嘶嘶声并起泡沫。在这种情况下，应在瓶盖稍微打开的情况下放置1-2天，直到光刻胶稳定下来。如果不正确的存储时间不是很长时间，还可以适当使用该光刻胶，但其工艺参数往往需要适当修改。
粘附性变化，光刻胶的粘附性损失是由于树脂的化学变化造成的，在某些工艺中，可以通过优化的衬底预处理和/或通过烘烤来补偿。
厚度/粘度变化：如上所述，随着使用时间的延长，每次打开瓶盖都会使瓶子中填充的溶剂气氛破坏掉，从而导致光刻胶溶剂的持续挥发（一般开盖100次会有明显的变化），甚至是1%的溶剂变化都会导致光刻胶的粘度变化，从而导致光刻胶越用越厚，不是特别严重的情况下，可以通过提高转速来弥补。
显影液的老化失效：通常紫外光刻胶的显影液多为碱性显影液如NaOH、KOH或TMAH基显影液，其老化是由于吸收空气中的co2，从而导致显影液显影速度变慢。因此我们建议储存在封闭的原始容器中。 在开放的显影容器中，可以选择利用N2保护，如果条件不允许，其失效速度与容器的形状等有关，不能一概而论。
带光刻胶膜样品的存放
涂胶的晶圆保存，在晶圆上并经过前烘的光刻胶膜可以在曝光前保存数周而不会降低曝光的质量。但是需要注意保存条件，避免紫外（含紫外光源）的曝光，避免颗粒等污染物吸附在衬底上，部分特殊光刻胶需要注意空气气氛中的氧化。
曝光后的光刻胶膜最为敏感，灵敏度会在3小时后降低约3%（相当于初始值），在24小时候降低约6%，在72小时后降低约8%。电子束胶相较于紫外胶更加稳定。
显影后的光刻胶，由于不再利用其光敏成分，可以存储的时间会较显影前能够存储更长的时间，但是需要注意后续使用过程中的温度，过高的温度会使得形成的图形变形或者消失。

审核编辑 黄宇