通过Kirkendall效应来均匀二次颗粒中的应力分布

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导读

对于电动汽车续航里程达到500公里以上、寿命更长的普遍需求，促使学术界和工业界开发高比能、长循环稳定性的新型正极材料。富镍层状氧化物材料因其高比容量和相对低廉的材料成本有望成为下一代动力电池正极材料。但富镍层状氧化物材料在去锂化过程中二次粒子常发生机械失效，现有缓解结构退化的方法可以延缓粉化，但不能调整应力分布和抑制裂纹的形成。

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成果背景

近期，清华大学深研院李宝华、彭乐乐、赵成龙，代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker等人在Nature Communications上发表了一篇题为“Kirkendall effect-induced uniform stress distribution stabilizes nickel-rich layered oxide cathodes”的文章。本文作者通过Kirkendall效应来均匀二次颗粒中的应力分布，以稳定电化学循环过程中的核心区域。引入外来金属/类金属氧化物(如Al2O3或SiO2)作为前驱体优先生长的非均相成核种子。由于外来元素与镍原子之间的扩散系数不同，煅烧处理后产生富含掺杂剂的内部结构。所得到的正极材料具有优异的结构和电化学可逆性，在500次循环后具有660 Wh kg−1的高比能密度，容量保持率为86%。

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核心数据解读

图1 hk-LiNi0.96Al0.04O2正极材料的非均相成核和Kirkendall效应。（a）非均相成核和Kirkendall效应诱导合成路线方案。(b)在Al2O3上生长的Ni(OH)2前驱体的SEM截面图，(c)相应的能谱图。(d,e)煅烧后c-LiNi0.96Al0.04O2(经典合成路线)和hk-LiNi0.96Al0.04O2(本文合成路线)二次粒子的SEM截面图。（f-h）hk-LiNi0.96Al0.04O2粒子的成分和形态特征。（i）hk-LiNi0.96Al0.04O2二次粒子HAADF-STEM图像。

该工作提出的富镍正极的合成方法如图1a所示，首先在共沉淀过程中在外来金属/类金属(EM)氧化物种子上进行非均相成核，然后在高温退火过程中发生固态Kirkendall效应。例如，可以将氧化铝(Al2O3)引入共沉淀体系，作为氢氧化镍前驱体非均相成核的种子。在高温退火过程中，Al原子的扩散系数远大于Ni，退火工艺会促进Al原子向外层扩散，从而导致二次粒子中心形成空洞，并形成富Al的内部掺杂结构(图1a)。退火前前驱体颗粒的SEM和能谱(EDS)结果(图1b,c)显示，颗粒尺寸分布均匀，平均尺寸为~7 μm，颗粒具有核壳结构，核内主要是Al元素，外壳主要是Ni元素。接下来退火过程促进了镍前驱体中外来Al原子的扩散，形成hk-LiNi0.96Al0.04O2。作为对照，共沉淀体系中不加(Al2O3，退火后合成了相同组成的c-LiNi0.96Al0.04O2。

SEM图像显示，c-LiNi0.96Al0.04O2颗粒的结构相对松散，内部有大量的小空洞(图1d)，这些小空洞可能演变为裂纹。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的内部结构更致密，没有明显的小空腔，只有一个微尺度的中心空洞(图1e)。EDS元素映射显示，由于Kirkendall效应，二次粒子的Ni浓度由内到外逐渐增加（图1f）。这与EDS点分析的结果一致(图1g)。Al的浓度在核心区接近5%，在颗粒表面略低于3%。Al掺杂可以降低(去)锂化过程中晶格体积效应，并且随着掺杂含量的增加，这种改善作用更为显著。由于裂纹主要在核心区域形成，富Al的内核在循环过程中可以承受应变并保持更好的机械完整性。在HAADF-STEM图像中可以看到hk-LiNi0.96Al0.04O2颗粒之间接触紧密，有助于离子和电子在界面上的传输，从而减少机械粉碎，使二次颗粒内的电荷分布均匀化。

图2 应力分布模拟。（a,c）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2的截面图。（b,d）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2充电时二次颗粒内应力随降解深度(LiNi0.96Al0.04O2中的x)的变化。

作者采用有限元模拟分析了充电过程中正极材料粒子内部的应力分布。在AutoCAD中对两种样品的SEM图像(图2a,c)进行边界提取操作，构建仿真模型。c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2颗粒内部的应力分布显示，应力随脱锂深度(Li1-xNi0.96Al0.04O2中的x)的变化而变化（图2b、d）。两个样品在原始(x=0)时的抗拉和抗压强度可以忽略不计。

当充电深度为x=0.5时，c-LiNi0.96Al0.04O2中初级颗粒表现出不同程度的拉压应力，且主要分布在晶粒之间。图中黑色箭头表示抗拉强度极高的区域，这些区域主要位于次级颗粒的核心区域。在拉应力和压应力较高的区域交界处，裂纹更容易萌生。

随着充电深度的增加，二次颗粒内部的抗拉强度不断增加。无论在相对较低的充电深度(x=0.5)，还是在非常高的充电深度(x=0.8)，与c-LiNi0.96Al0.04O2相比，hk-LiNi0.96Al0.04O2中初级颗粒的抗拉和抗压强度分布更加均匀(图2d)。Kirkendall结构附近的小晶粒可以有效地减弱锂提取时的收缩，进一步均匀二次颗粒内部的应力分布。

图3 结构稳定性和电化学可逆性。（a）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2的电压曲线。（b）在充电过程中显示(003)、(101)、(104)和(108)/(110)衍射峰的变化。（c）(003)衍射峰的放大图像。（e,f）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2正极在2.8~4.4 V时的差分容量(dQ dV−1)曲线。（g）两种正极材料的Li+扩散系数。

为了探索独特结构所带来的结构稳定性，利用原位XRD对晶格参数的变化进行了监测。图3a、b为不同充电深度(x在Li1-xNi0.96Al0.04O2中)下(003)、(101)、(104)和(108)/(110)衍射峰的变化。c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2的衍射峰变化相似，主要区别在于c-LiNi0.96Al0.04O2的(003)随着Li+的脱出量的增加会分裂为两个衍射峰(图3c)，这种两相分离意味着单个二次粒子的荷电状态(SOC)不均匀性，即其中一个相经历了剧烈的晶格收缩/膨胀，而另一个则没有发生明显的晶格收缩/膨胀。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的(003)衍射峰发生连续的位移，表明应变分布比较均匀，反应一致性提高。此外，hk-LiNi0.96Al0.04O2的(003)衍射峰位移小于c-LiNi0.96Al0.04O2，反映了充电过程中晶格参数c的变化较小（图3d）。这种应变差异会深刻影响层状正极二次颗粒内部的应力状态。

采用差分容量(dQ dV−1)曲线从电化学角度考察两种样品在相变过程中的结构可逆性。在充放电过程中，c-LiNi0.96Al0.04O2在高电压区的dQ dV−1曲线峰值强度逐渐降低。并且放电过程中的峰位置逐渐向低电位移动(图3e)，这意味着其结构发生了不可逆的变化。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的dQ dV−1曲线中的峰移和强度下降几乎可以忽略不计(图3f)。

通过恒流间歇滴定技术(GITT)计算Li+扩散系数(图3g)。在较低电压范围(3.5~4.2 V)，两种正极样品的扩散系数(DLi+)显示出相似的数量级(~10−11 cm2s−1)。然而，c-LiNi0.96Al0.04O2在4.2 V时DLi+急剧下降，表明其发生了机械降解。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的DLi+比c-LiNi0.96Al0.04O2的高出两个数量级。这是由于较高的机械完整性减少了界面反应，确保了锂离子在不同晶粒之间的输运动力学。

图4电化学性能。（a）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2正极在半电池中的倍率性能。（b）在C/3下，hk-LiNi0.96Al0.04O2和c-LiNi0.96Al0.04O2半电池的循环稳定性。（c）1 C下两种正极材料组成的全电池的循环性能。（d）在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C条件下，半电池在高面负载(约10 mg cm−2)下的倍率性能。（e）半电池在高截止电压和更高面负载(约10 mg cm−2)下的循环稳定性。（f）本文正极材料(红星)与代表性富镍正极的循环稳定性和初始比容量比较。

作者研究了hk-LiNi0.96Al0.04O2和c-LiNi0.96Al0.04O2正极材料在相同负载下的电化学性能。hk-LiNi0.96Al0.04O2在0.1 C到5 C的不同倍率下表现出比c-LiNi0.96Al0.04O2更高的比容量，这意味着Li+在其独特的结构内可以以较高的速率运输（图4a）。hk-LiNi0.96Al0.04O2样品在100次循环后显示出205 mAh g−1的高可逆容量，具有91%的优异容量保持率，并且在300次循环后仍然提供180 mAh g−1，具有80%的容量保持率(图4b)。采用纽扣型全电池测试了正极材料的循环稳定性(图4c)。c-LiNi0.96Al0.04O2在早期循环中就可以观察到严重的容量衰减，在100次循环中容量保持率为69%。这是因为裂纹引起的界面反应增加了锂的消耗，导致容量快速衰减。而hk-LiNi0.96Al0.04O2在1C下具有较高的初始容量(208 mAh g−1)，在500次循环后具有86%的容量保持率，平均每圈容量损失为0.028%。增强的机械稳定性有助于减少Li+的不可逆消耗和过渡金属(Ni)的溶解，使得hk-LiNi0.96Al0.04O2表现出出色的长循环电化学稳定性。

作者在更加苛刻的条件下：截止电压高达4.6 V和实际负载>10 mg cm-2，分析了正极材料的性能(图4d,e)。c-LiNi0.96Al0.04O2正极较差的结构稳定性导致其倍率能力较差(图4d)，当电流密度增加到5 C时，容量迅速下降到63 mAh g−1。而hk-LiNi0.96Al0.04O2正极独特的结构设计，可以有效地缓解深度充电条件下的裂纹形成和材料极化。结果表明，该正极在0.3C下具有235 mAh g−1的高比容量和良好的循环稳定性，在200次循环后仍具有200 mAh g−1的高比容量，每圈衰减率仅为0.07%(图4e)。与先前报道的其他富镍正极进行比较，hk-LiNi0.96Al0.04O2正极由于其稳定的内部结构，同时显示出更高的容量和优异的循环稳定性（图4f）。

图5内部结构稳定性。（a,b）c-LiNi0.96Al0.04O2(左)和hk-LiNi0.96Al0.04O2(右)经过100次循环和300次循环后的SEM横截面图像。（c,d）半电池在第一次循环充电至4.3 V和4.6 V的两种粒子的SEM横截面图像。（e,f）以c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2为正极，循环300次后锂金属的TOF-SIMS数据的3D图，显示了Ni−(左)和NiF2−(右)的分布。

循环100次后，c-LiNi0.96Al0.04O2的二次颗粒内部出现了大量的晶间裂纹(图5a)，300次循环后颗粒破碎严重（图5b）。而hk-LiNi0.96Al0.04O2经过循环后裂纹形成明显较少。作者分析了正极颗粒在不同锂化状态下的内部形貌。充电电压为4.3 V时，c-LiNi0.96Al0.04O2颗粒存在一系列沿径向延伸的晶内裂纹，次级颗粒部分断裂（图5c）。而hk-LiNi0.96Al0.04O2颗粒在4.3 V截止电压下保持完整。当进一步充电至4.6 V时，c-LiNi0.96Al0.04O2颗粒中的裂纹完全穿透二次颗粒(图5d)，导致二次颗粒之间接触减少。虽然在hk-LiNi0.96Al0.04O2颗粒中也观察到裂纹，但深度脱锂后裂纹更细、更少。

过渡金属向负极的溶解、迁移和沉积可能会破坏固体电解质界面(SEI)膜，导致电池容量损失和循环稳定性变差。因此，这种现象也可以用来诊断不同正极材料的结构稳定性。图5e,f显示，经过300次循环后，两种样品的负极表面都收集到了Ni-和NiF2-的信号。c-LiNi0.96Al0.04O2的负极上出现了更强的Ni−和NiF2−信号，表明它在长时间循环过程中暴露出更多的新鲜界面。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的锂负极上的Ni物种信号几乎没有检测到，这表明它在循环过程中具有极好的结构稳定性。

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成果启示

该工作提出了一种结合非均相成核和Kirkendall效应的合成策略，以构建先进锂离子电池用的富镍层状氧化物正极材料。通过在经典共沉淀法中引入不同的金属氧化物种子，可以得到致密的核壳结构氢氧化镍前驱体。煅烧后，形成了镍含量高达96%的富镍层状氧化物正极二次粒子，并具有晶粒细化和中心空穴结构。这种独特的结构和元素分布可以有效地缓解由于应力分布不均匀而产生的裂纹。实验结果表明，hk-LiNi0.96Al0.04O2二次粒子的结构完整性得到了改善，循环500次后比能量达到660 Wh kg−1，容量保持率为86%。这些结果为进一步开发富镍层状氧化物正极材料提供了新的指导，更深入的研究将有助于释放当前方法的全部潜力。

审核编辑：刘清