热导率可调控的热智能材料：机理、材料与应用

来源：SCIENCE CHINA Physics, Mechanics & Astronomy https://doi.org/10.1007/s11433-022-1925-2

题目：Thermal Smart Materials with Tunable Thermal Conductivity: Mechanisms, Materials, and Applications

作者：张梓彤，曹炳阳*

单位：清华大学航天航空学院

研究背景

随着科学技术的迅速发展，航天航空、电子通讯、能源动力等领域对热控技术的要求日益多样化与复杂化，甚至已经成为了技术突破的瓶颈，如图1中所示。对能够实时响应外界环境变化、自主调节热流的智能热控技术的需求非常紧迫，而实现智能热控制技术的关键是要实现材料的热物性智能调控。对于材料热学性质的调控，热导率的主动与可逆调节是关键。热智能材料(thermal smart materials)的热导率需要能根据外部刺激做出实时响应，在开（高）/关（低）状态之间切换，或连续改变热导率的大小。衡量热智能材料最关键的指标，是其热导率的最大变化幅度r，即响应前后最大热导率与最小热导率的比值。本文系统总结了近年来热智能材料的研究进展，包括不同类型热智能材料的响应机理、调控幅度以及优缺点，热智能材料的具体应用，以及热智能材料的现存问题和未来发展方向。

研究结果

调控机理

纳米颗粒悬浮液: 低维纳米颗粒拥有卓越的导热性能,但单纯的添加纳米颗粒对流体基质的热导率提升幅度有限，原因之一是低维纳米颗粒的性能具有各向异性，其高导热性能需沿某一方向定向排列才能得到体现。无外场时，纳米颗粒随机分散在基质中。施加外场，低维纳米颗粒会在溶液中转动并首尾相接形成链状结构，形成有效导热通路，提高热导率，如图2中所示。在此基础上，利用石墨烯复合纳米片作为悬浮颗粒，施加外电场，可实现热导率的可逆调控。使用纳米颗粒悬浮液作为热智能材料，响应速度快，在毫秒量级，能耗小，并且可以连续调节热导率的变化。

图2：外电场下的纳米颗粒悬浮液 (a)示意图；(b)微观结构；(c)循环测试结果

原子插层 （电化学调控）: 对于具有层状结构的材料，在其原子面之间引入新原子插层，会改变材料的微观结构。通常将原子插入层状材料的有序晶格中会导致其晶格产生缺陷，使声子散射增强，材料热导率降低。除上述静态插层技术，通过电化学驱动，使原子动态进出晶体结构的技术也得到了发展，使层状材料的热导率可以进行可逆转换，实现智能调节的效果，如图3所示。

图3：电化学调控层状材料示意图 （a）静态插层 （b）动态插层 （c）动态双向插层

相变材料: 相变材料在相变温度处会发生相态变化，使得自身的物质结构发生转变，热导率也发生改变。当温度回到原区间，其结构和热导率也会恢复原样，实现开关型热调控的效果，如图4中所示。其中，金属-绝缘转变材料会在转变点大幅度地改变材料的电导率，考虑Wiedemann-Franz（WF）定律，研究者希望其热导率也能在相变点处发生较大变化。相变存储材料多为GeSbTe（GST）系合金，可以在室温临界点下在不同相态间切换。固-液相变材料以液态基质中掺杂高导热固体颗粒的复合材料为主，当液态基质在相变点凝固为晶体化结构后，内含的固体颗粒会沿晶界排列，搭接形成有效的导热通路，在低温下提升系统的热导率。

图4：固态相变材料热导率随温度变化 （a）金属绝缘材料 （b）磁结构相变材料 （c）相变存储材料

聚合物材料:聚合物材料可在外界微小的作用下，产生结构或性能上的显著变化，这种外界作用可以是力、热、光、电磁及化学扰动等，如图5所示。此特性使聚合物材料具有成为热智能材料的潜力。光敏型偶氮苯聚合物在可见光和紫外光的照射激发下，偶氮苯基团的构象会在顺式和反式之间变化，热导率也产生较大变化。具有串联重复序列的生物高分子，其链结构可在水合作用下发生变化，影响链中的热输运，实现有效调控。聚合物材料可针对多种外部刺激作出反应，响应性好，但是自身热导率偏低，一定程度上降低了其高调控幅度的应用价值。

图5：聚合物材料示意图：（a）光场 （b）温度 （c）水合作用 （d）磁场

受特定外场调控的材料: 部分铁电材料可通过电场控制实现热导率的可逆调节。铁电材料中铁电畴密度会影响声子输运，进而改变材料的热导率，如图6所示，此外，外加电场会使部分铁电材料产生铁电相变，从而改变材料的热导率。对于磁场，经典磁电阻模型预测磁场会降低金属或半导体的电导率，并因此降低热导率。在铋和铋合金中观察到了较为明显的磁电阻效应。此外，一些反铁磁材料在极低温度下由于磁相变，会表现出热开关行为。在应力作用下，材料会发生构型变化，引发材料性质的改变。此外，液态金属泡沫弹性体复合材料和开孔石墨烯复合泡沫材料等可压缩材料，内部孔隙中的空气在受压时会被挤出，增大复合材料的热导率。

图6：受电/磁场调控的热智能材料 （a）调控机理示意图 （b）电场调控结果（c）磁场调控结果

应用

热智能材料是具有动态、可控热特性的热智能器件的基础，包括变热阻器、热开关、热调节器等。变热阻器可以连续调节自身热阻，热开关的热阻可在开/关状态下切换，热调节器的热阻可在温度转变点处自动发生突变。基于以上热智能器件，论文选取了以下应用场景进行介绍。（a）设备控温。变热阻器可通过实时调节热阻的大小，与发热设备的热耗同步变化，控制热流大小，稳定设备的工作温度。（b）建筑节能。在建筑外墙中应用热智能材料，在白天加强隔热效果，以防热量从外部流入，在夜间加强散热效果，使热量流出，可有效节约空调系统的耗能。（c）固态制冷。热开关可控制固态制冷循环中的热流方向，避免不良热流，提高循环效率。（d）低温制冷。热开关可控制绝热去磁制冷循环中热沉与其他部分的热接触，维持制冷循环。（e）声子计算机。热开关是实现热逻辑电路的关键组成部分，目前已经可以实现了与或非热逻辑门和能够根据温度读写信息的热记忆元件。（f）热超构材料。通过使用热智能材料，可将热隐身和热集中装置实现功能的可开闭性。

展望

未来潜在的研究方向：1. 热智能材料的机理研究，包括不同外场对材料微观结构的改变、微观导热机理等。2.热智能材料调控幅度的进一步提升，和其它性能指标的综合考虑。3.纳米尺度低维高性能材料的进一步引入，和热智能材料与大尺度热控系统的集成。4.热智能材料在不同工况下的实际工作性能和应用研究。

作者信息

张梓彤：清华大学航天航空学院博士研究生，研究方向为纳米颗粒的旋转扩散与热智能材料的研究。已发表SCI论文5篇，发表期刊包括Physical Review Letters等。

曹炳阳：清华大学航天航空学院教授，国家杰青，国际先进材料学会 Fellow，亚洲热科学与工程联合会 Founding Fellow。曾获得教育部新世纪优秀人才支持计划、中国工程热物理学会吴仲华优秀青年学者奖、教育部自然科学一等奖、国际先进材料学会 IAAM Medal、爱思唯尔高被引学者奖等荣誉。担任国防 173 重点项目首席科学家、国际传热大会常务理事会理事、亚洲热科学与工程联合会秘书长、中国工程热物理学会理事、中国复合材料学会导热复合材料专业委员会副主任、中国工程热物理学会传热传质专业委员会委员等学术职务。主要研究领域为微纳尺度传热、热功能材料及电子系统热管理，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家重大科技专项等三十多项课题，迄今发表 SCI 学术论文 190 余篇，担任ES Energy & Environment 主编， Journal of Physics: Condensed Matter、 Materials、 Scientific Reports 等 9 个国际期刊编委。