浅析钙钛矿涂层稳定超高镍正极

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导读

超高镍层状氧化物已被提议作为有希望的正极来满足电动车辆续航里程的需求，然而它们仍然受到折衷的循环性和热稳定性的困扰。最先进的表面涂层旨在通过阻止电解质和正极表面上高活性Ni4+离子之间的物理接触来解决不稳定性，但这在处理正极中氧化晶格氧离子的化学-物理迁移率方面存在不足。

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成果简介

近日相关工作以Advanced Materials期刊上发表了一篇题为“Regulating Surface Oxygen Activity by Perovskite Coating Stabilized Ultrahigh-Nickel Layered Oxide Cathodes”的文章。该工作提出了一种直接调节策略，以适应固相内的高活性阴离子氧化还原。通过利用锂和氧双离子导体(层状钙钛矿La4NiLiO8)涂层中稳定的氧空位/间隙，表面晶格氧离子的反应性被显著抑制。结果，抑制了从晶格中释放氧，以及不可逆相变和晶间机械开裂。同时，引入的双离子导体还可以促进锂离子在颗粒表面的扩散动力学和电子导电性。这项工作表明，通过双离子导体调节阴离子氧化还原化学是高能正极容量与稳定性平衡的有效策略。

03 关键创新

层状钙钛矿La4NiLiO8中氧空位/间隙能够有效抑制表面晶格中高活性氧释放，从而提高了电池安全性能，缓解了超高镍层状氧化物正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM9）的稳定性问题。

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核心内容解读

图1具有高氧吸附和存储能力的锂和氧双离子导体抑制了氧的演化。（a）NCM9和颗粒表面的层状钙钛矿La4NiLiO8的氧空位生成能；（b）扩散路径和氧通过La4NiLiO8结构的扩散能垒（c）；NCM9（d）、La4NiLiO8（e）和Ce0.8Dy0.2O1.9（f）的电子态密度。

采用密度泛函理论（DFT）计算来评估其对超高镍层状氧化物正极表面晶格氧演化的影响。La4NiLiO8涂层可以作为一个储氧库，可以将从NCM9表面释放的O储存到其空位位置。值得注意的是，在La4NiLiO8结构中观察到氧扩散势垒（0.41 eV）相对较低，这表明La4NiLiO8作为一个储氧层具有快速的氧调节行为。作者进一步研究还发现La4NiLiO8涂层不会影响电极的电导率。

图2电池循环前La4NiLiO8的微形态和元素分布。NCM9 (a)、NCM9-LNLO1 (c)、NCM9-LNLO3 (c)和NCM9-LNLO5 (d)的SEM图像；NCM9-LNLO3的Ni、Co、Mn、O和La的EDS (e)；（f，g）原始NCM9和NCM9-LNLO3样品的TEM图像和EDS。

基于扫描电子显微镜（SEM）分析，作者研究了La4NiLiO8对正极材料表面形貌的影响。作为比较，原始样品的表面光滑，边界清晰（图2a），而改性样品的表面比原始样品更粗糙，表面呈纳米级形貌。结合XRD数据分析，作者推断钙钛矿保护层La4NiLiO8被成功地涂覆在超高镍氧化物正极上。被成功修饰的样品记为NCM9-LNLO，使用1 wt%、3 wt%和5 wt% La（NO3）3·6H2O制备的钙钛矿涂层保护的超高镍氧化物正极分别记为NCM9-LNLO1、NCM9-LNLO3和NCM9-LNLO5。

图3增强的修饰电极的电化学性能。制备样品在2.8-4.3 V (a)和2.8-4.5 V (c)电压范围内的初始恒流充放电曲线；初始库仑效率(d)对比图；原始电极和改进电极在2.8-4.3 V (b)和2.8-4.5 V (e)电压范围内的循环性能；在0.1 C到10 C的不同电流密度下所有样品的倍率性能(f)；原始NCM9和NCM9-LNLO3在2.8-4.5 V (g)下的长期循环性能比较。

作者将改性的NCM9与NCM9进行了电化学测试。图3a显示了所有制备的样品在0.1 C下的初始充放电曲线。NCM9-LNLO3表现出最高的容量，为219.2 mAh g-1；经过100次深度放电/充电循环后，NCM9-LNLO3的容量保持率为91.17%。总之，NCM9-LNLO3电极具有最好的循环性能。图3e显示了所有电极在2.8-4.5 V电压范围内的循环稳定性。NCM9-LNLO3电极可稳定循环100次循环，其容量保留率为88.07%。而在NCM9则存在严重的容量退化，这说明在高截止电压下，电极与电解质之间的副反应进一步加剧。

图4改性电极在电化学循环过程中的结构可逆性。NCM9 (a、c)和NCM9-LNLO3 (b、d)结构演化过程中原位XRD表征。比较通过拟合XRD在前两个充放电过程中得到的晶格参数c的变化(e)。

为了进一步阐明层状钙钛矿（La4NiLiO8）对超高层镍正极放电过程中相变和结构演化的影响，作者对裸NCM9和NCM9-LNLO3进行了原位XRD分析。研究发现NCM9经历了较大的体积变化和不可逆的相变。相比之下，NCM9-LNLO3表现出类似的相变过程，但具有良好的可逆性（图4b，d）。La4NiLiO8保护层可以通过直接调节阴离子氧化还原化学，抑制表面晶格氧离子的活化，促进Ni迁移的可逆性，从而成功缓解了不希望发生的不可逆相变和粒间机械裂纹。

图5涂在二次粒子上的锂和氧双离子导体减轻了晶间裂纹。在2.8-4.5 V电压窗口内，循环电极的形态演化和元素分布。在1C条件下，裸NCM9（a-i）和NCM9-LNLO3电极（j-r）在100、150和200次循环后的SEM图像、相应的截面SEM图像。经过200次循环后，NCM9电极的Ni、Co、Mn、O、F的EDS（s），以及循环后NCM9 (t)和NCM9-LNLO3电极(u)的EDS波谱。

为了进一步研究锂和氧双离子导体对结构演化的作用，作者采用聚焦离子束（FIB）制备技术对循环电极的横截面进行了检查。裸NCM9和NCM9-LNLO3电极在循环后表现出明显不同的微观结构。可以清楚地观察到，在150次循环后，在裸NCM9的微球表面出现了少量的粒间裂纹。NCM9-LNLO3电极在100次和150次循环后保持机械完整，没有明显的晶间裂纹。令人惊讶的是，即使在200个循环后，NCM9-LNLO3粒子仍然保持完整，活性物质也没有脱落。结果表明，La4NiLiO8保护层可以延缓微裂纹的发生。

图6修饰策略同时缓解了界面反应和不可逆相变。NCM9和NCM9-LNLO3电极经过100次循环后的C1（a、b）、F1（c、d）和O1（e、f）的XPS图谱。（g）电极的相变示意图；（h-m）TEM图像、放大HRTEM图像，以及相应的颗粒的FFT图像。

作者对循环后的电极进行了XPS分析，以进一步确定钙钛矿型快速离子导体对表面化学成分的增强作用。La4NiLiO8涂层改性的电极的LiF和LixPOyFz/LixPFy峰明显减少甚至消失。这证明了La4NiLiO8涂层可以有效抑制电解质的分解和正极电解质间相（CEIs）层的增厚，从而有效地稳定了电极-电解质界面。为了进一步揭示增强的电化学稳定性的微观结构起源，作者对NCM9和NCM9-LNLO3的循环后的电极进行了TEM/HRTEM分析。非活性岩盐相是导致电池电阻增加和抑制Li+迁移的原因之一，而在NCM9-LNLO3电极表面几乎没有观察到岩盐相的存在。这些结果进一步证实了La4NiLiO8表面涂层有效地提高了正极材料的表面化学性能和结构稳定性。

图7锂和氧双离子导体保护层有效地抑制了气体的生成。充电至4.5 V时NCM9 (a)和NCM9-LNLO3 (b)电极的DSC曲线。(c) (d)相应的气体演化。

为了评价锂氧双离子导体对超高镍层状氧化物正极热稳定性的影响，作者对NCM9和NCM9-LNLO3电极进行了差示扫描量热法（DSC）测量，以测试剥离状态下的分解温度。NCM9电极放热反应的起始温度为178.5°C，NCM9电极的峰值放热温度为227.6°C，一般认为是氧释放温度。结果显示，NCM9-LNLO3电极放热反应在较高的初始放热温度下，且氧释放延迟，改性电极的热稳定性显著提高。

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成果启示

本研究通过引入钙钛矿La4NiLiO8涂层，有效地保证了超高镍正极的稳定性与高容量。这在理解和开发下一代具有长寿命和优越安全性的高能锂离子电池的正极材料方面发挥着至关重要的作用。

审核编辑：刘清