一种超薄半固态聚合物电解质及其在4.5V高电压钴酸锂的应用

研 究 背 景

为了实现安全和高能量密度的固态电池（SSBs），固态电解质（SSE）的重量应该最小化或厚度应该最薄化，并且应该使用高电压和高比容量的正极。基于聚氧化乙烯（PEO）的聚合物电解质（PEs）由于其高离子导、价格低廉等优势，已被认为是固态电池的最佳固态电解质之一。然而，如何制备出超薄和对高电压稳定的PEs仍然是一个挑战。

文 章 简 介

鉴于此，浙江大学欧阳晓平院士和深圳大学刘剑洪教授、张黔玲教授和梁健能研究员等人深入研究了PEO基超薄固态电解质的制备，在《Chemical Engineering Journal》上面发表了An ultra-thin polymer electrolyte for 4.5 V high voltage LiCoO2 quasi-solid-state battery的论文，浙江大学能源工程学院博士生研究生叶雪为论文第一作者。

作者采用涂布的方法制备出微米级的基于聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，然后使用丁二腈（SN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为增塑剂合成厚度为8.1微米的共混聚合物凝胶电解质（BPE）。

研究表明该共混聚合物凝胶电解质在室温条件下具有较高的离子电导率（1.08×10-3 S cm-1）、较高离子迁移数（0.863）和较高的电化学氧化窗口（4.7 V）。在以磷酸铁锂为正极的电池中，电池在0.3C的倍率下，循环了250圈后仍保有92.8%的容量，且平均库伦效率在99.7%以上。不仅如此，在以钴酸锂（4.5 V）为正极的高压体系中，超薄BPE与传统的PEO固态电解质相比也有明显的性能提升，循环80圈后的容量保持率为87%。通过密度泛函理论（DFT）计算发现共混PEO、PMMA和PVDF-HFP能够有效的提升PEO的抗氧化能力。

透射电子显微镜（TEM）和光电子能谱（XPS）揭示了超薄BPE在正极界面上形成了均匀稳定的超薄CEI，这促使该共混聚合物凝胶电解质在高压条件下也拥有比较稳定的性能。而在PEO-LiTFSI固态聚合物电解质与钴酸锂电极界面，TEM和XPS分析发现了大量的副产物，包括Co3O4， CoO， 金属硫化物，LiF， Li2O， Li2CO3， Li3N和其他多元有机物等，表明了PEO-LiTFSI固态聚合物电解质与钴酸锂电极界面发生了剧烈的分解反应，这也是导致电池的高电压性能差的原因。

图1. 超薄的凝胶类聚合物电解质及其在4.5V的LiCoO2电池的应用。

本 文 要 点

要点一：超薄的、高离子导的凝胶类聚合物电解质的制备

本课题采用涂布的方法制备出微米级的基于聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，然后使用丁二腈（SN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为增塑剂合成厚度为8.1微米的共混聚合物凝胶电解质（BPE）。该凝胶类聚合物电解质的室温离子导1.08×10-3 S cm-1的高离子导，离子迁移数高达0.863。

要点二：高电压钴酸锂/凝胶类聚合物电解质的界面研究

PEO-LiTFSI 固态电解质和LiCoO2之间的界面高度不相容。PEO在高压下会被剧烈地氧化，导致很厚的、富含有机物材料的CEI层的形成。此外，LiCoO2将经历相重构，并在高压充电过程中释放氧气。释放的氧会催化PEO的分解反应。而释放的氧的消耗反过来会加速LiCoO2的分解。由于这种协同效应， PEO和LiCoO2之间的副反应进一步加剧。因此，LiCoO2发生更严重的相重构，甚至发生颗粒破裂。结果，PEO-LiTFSI-PE和LiCoO2界面处的CEI层很厚，LiCoO2表面上有大量Co3O4、CoO、CoSx无机副产物。

此外，CEI层还包含Li3N、Li2O、SO32-、Li2CO3、LiF无机材料和含C、O、N和F的有机材料。CEI层的有机材料是由于PEO 聚合物电解质的的严重分解得到的。与之相反，在BPE和LiCoO2正极界面处的分解反应较弱。在BPE/LiCoO2界面上形成了由少量有机材料和Li3N、Li2O、Li2CO3、LiF等无机材料组成的CEI薄层。CEI层的厚度较薄，这是PEO分解的少和界面相容性好的结果。这也是BPE凝胶电解质与4.5V钴酸锂界面稳定的原因之一。

文 章 链 接

An ultra-thin polymer electrolyte for 4.5 V high voltage LiCoO2 quasi-solid-state battery

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140846

通 讯 作 者 简 介

梁健能，2015年本科毕业于中南大学，2020年毕业于加拿大西安大略大学，师从孙学良院士。深圳市海外高层次人才获得者。担任国际学术期刊Chemical Engineering Journal，Frontiers in Chemistry等期刊审稿人。主要从事的研究工作集中在固态电解质的合成、固态锂离子电池、固态锂硫电池、界面工程、以及使用原位表征技术对电池的界面物理、化学性质等方面的研究，并取得了多项原创性成果。

已发表超过50余篇SCI论文，他引次数》2800次，H因子30.其中以第一作者/共同第一作者，或通讯作者/共同通讯作者在Adv. Energy Mater.， Nano Energy， Energy Storage Mater.， J. Mater. Chem. A等国际著名期刊上共计发表10篇论文，申请中国专利4项。

欧阳晓平，男，1961年1月生。1989年在西北核技术研究所实验核物理专业获得硕士学位。2002年在复旦大学粒子物理与原子核物理专业获得博士学位。中国工程院院士，少将，第十九届中央候补委员。

长期从事脉冲辐射场探测与诊断技术研究，先进能源材料与器件研发，在辐射探测与诊断方法，探测技术和器件研发方面取得系统性创造性成果，先后获国家发明奖、科技进步奖5项，部委级一、二等奖10项，国家发明专利30余项，论文、报告180余篇，其中，SCI、EI收录100余篇，出版专著1部。

提出放射性粒子发动机空间推进概念，脉冲射线束能量光学测量与诊断方法，主持宽禁带半导体探测技术研究并取得突破性进展。先后获中国青年科技奖，中国科协求是杰出青年奖，全国发明与创业特等奖，何梁何利科学与技术进步奖，杰出专业技术人才奖，全国百篇优秀博士论文，全国优秀博士后，全国优秀科技工作者和当代发明家等荣誉。现为湘潭大学材料科学与工程学院院长，浙江大学兼职教授，西北核技术研究所研究员，博士生导师。

张黔玲，深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。2001年毕业于中山大学化学专业，获博士学位。2001年7月起在深圳大学工作。担任国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B： Environmental等特约审稿人。

近年来一直从事石墨烯及其复合材料的设计合成及其在能源存储与转化等方面的应用研究，取得很多创新性成果。近年来主持完成10多项国家自然科学基金、国防973项目子课题、广东省自然科学基金项目 、深圳市重大产业技术攻关项目和深圳市基础研究重点项目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B： Environmental等期刊上发表SCI收录论文200多篇，论文被他引4000多次；

获广东省科技进步二等奖1次、广东省科技进步三等奖1项、深圳市科技进步一等奖1项、二等奖1项；申请获得国际、国内发明专利40多项；2006年被评为广东省高等学校“千百十工程”校级培养对象， 2009年被认定为深圳市高层次人才地方级领军人才，2021年被评为深圳大学优秀学者。

刘剑洪，深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师，深圳市高层次人才，深圳应用技术大学兼职教授，曾经担任深圳大学科技处处长、深圳大学化学与环境工程学院院长等职务。现任深圳市功能高分子重点实验室主任、深圳市类石墨烯复合锂离子动力电池工程实验室主任，兼任深圳市化学化工学会理事长、广东省化学会副理事长、深圳市石墨烯协会副会长、深圳市电池协会副会长、中国材料研究学会高分子材料与工程分会常务理事、中关村石墨烯产业联盟执行副理事长。

主要研究领域为功能高分子材料、石墨烯的制备与应用、锂离子电池及关键材料等。先后承担了国家863计划、973项目、国防973项目、国家自然科学基金重点和面上项目、广东省自然科学基金重点项目、深圳市科技计划项目等30多项；多次荣获教育部、广东省和深圳市科技进步奖项；

在国际知名期刊Energy&Environmental Science、Advanced Materials、Appiled Catalysis B： Environmental、Nano Energy等期刊发表论文200多篇。申请获得了中国、美国、欧洲、日本等发明专利70多项；多项科研成果已成功实现产业化；创办了深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司，致力于石墨烯及其复合材料的制备及产业化应用。

审核编辑 ：李倩