了解电解质在负极表面和晶界的反应过程

01、导读

锂金属负极由于具有高理论比容量而有望取代商业石墨负极，然而高反应性锂金属负极和电解质之间不可避免地会发生不可逆反应，严重缩短电池的寿命。微观层面上，锂金属负极表面结构（晶面）会对反应过程产生影响，此外，大量的晶界（GBs）也暴露于电解质中。一般来说，GBs比晶面具有更高的反应性，所以不可逆反应优先发生在GBs处，然后沿着GBs扩散到内部，即晶间反应。因此，在微观层面上了解电解质在负极表面和晶界的反应过程迫在眉睫，优化GBs成为抑制晶间反应的新策略。

02、成果简介

鉴于GBs处的Li比晶面处的Li具有更高的能量，所以锂金属负极和电解质之间的反应优先发生在GBs处（图1A）。为抑制晶间反应，清华大学张强与北京理工大学张学强合作，提出构建铝（Al）基杂原子集中晶界（Al-HCGB；图1B）策略，其中Al原子集中在GBs处而不形成可检测相。在Al-HCGB，电子从Li原子转移到Al原子并增加Li和电解质之间的反应电阻，抑制了晶间反应并减缓了活性Li的损失和电解质的消耗。相关工作以Inhibiting intercrystalline reactions of anode with electrolytes for long-cycling lithium batteries为题发表在ScienceAdvances上。

图1.锂金属与电解质的晶间反应过程示意图。(A)常规锂金属和(B)Al-HCGB锂金属。@AAAS

03、关键创新

（1）提出了锂金属负极与电解质的反应优先发生在晶界处，即晶间反应；

（2）提出了一种铝基杂原子集中晶界（Al-HCGB），在Al-HCGB中，电子从锂转移到铝原子，抑制了锂金属与电解质之间的晶间反应。

04、核心内容解读

图2.Al-HCGB抑制晶间反应的机理。(A)Li(110)、Li(100)及其界面中锂原子的位能(Esite)。(B)Esite沿(A)中箭头方向演变]。(C)Li和Al界面处的变形电荷密度分布。(D)(C)的相应二维(2D)截面。(E)Li(100)平面中Li原子的位点能量以及Li和Al金属之间的界面。(F)反应Li - e-= Li+在晶面、GBs和Al-HCGB的吉布斯自由能变化。@AAAS

通过第一性原理计算了Li原子在各个晶面以及GBs处的位能（Esite），发现Li(100)和Li(110)晶面之间相近的平均Esite（误差在0.02 eV内），表明Li在两个晶面上的反应性相似（图2A,B）。然而，在Li(100)和Li(110)晶面之间的GBs处Li原子的平均Esite显着高于晶面（-2.41 vs. -2.55eV），这意味着GBs处的Li表现出更高的反应性。因此，Li与电解质之间的反应倾向于从GBs开始，然后沿着GBs扩散，即晶间反应。

当Al杂原子与Li原子接触时，由于Al原子的电负性强于Li原子，电子从Li转移到Al原子，这通过变形电荷密度分析得到证实（图2C,D)。电荷转移降低了Li原子周围的电子密度，从而降低了Li的反应性。因此，将Al原子引入GBs时，GBs处Li原子的平均Esite从-2.41下降到-2.60 eV（图2E）。另外随着Esite的减少，Li - e-= Li+反应的能垒增加（图2F）。故与常规GBs相比，Al-HCGB可以抑制Li与电解质的晶间反应，从而降低活性Li的损失和电解质的消耗。

图3. Al-HCGB的构建。(A)Al-HCGB-Li的制备过程。(B)GBs处Al原子浓度与畸变能的关系。(C)Al-HCGB-Li箔的光学图像。(D)Al-HCGB-Li的SEM图像。(E)EBSD映射和Al-HCGB-Li的反极图着色图。(F)Al-HCGB-Li中Al元素的EDS映射。(G)XRM在Al-HCGB-Li内的Al分布。(H)(G)的横向和(I)纵向剖视图。@AAAS

采用熔融法构建Al基杂原子集中晶界（图3A）。在退火过程中，Al原子会自发地集中在GBs处，使金属整体的畸变能最小化，这被称为GBs偏析（图3B）。采用扫描电子显微镜-电子反向散射衍射-能量色散光谱（SEM-EBSD-EDS）和三维X射线显微镜（3D XRM）探究Al-HCGB-Li表面和内部Al的分布，发现Al原子在表面和内部都富集在GBs处（图3D-I）。

图4.通过Al-HCGB抑制晶间反应。(A)(A1和A2)常规Li和(A3和A4)Al-HCGB-Li箔在(A1和A3)初始状态和(A2和A4)浸泡24小时后的EBSD映射。(B)(A)中可识别相的比例。(C)常规Li和Al-HCGB-Li在3个循环后的脱锂容量。(D)常规Li和Al-HCGB-Li金属的电池循环3次并搁置24小时后，电解液的1H-NMR光谱。(E)根据(D)计算的DMC的摩尔比。(F)SEI在常规Li和Al-HCGB-Li负极上的XPS光谱。(G)常规Li和Al-HCGB-Li表面上Li、C和O的原子比。@AAAS

通过将Al-HCGB-Li和常规Li浸泡在腐蚀性电解质中以评估Al-HCGB对抑制Li与电解质的晶间反应的影响。从EBSD映射发现Al-HCGB-Li的金属Li在电解质中浸泡之后，金属Li相的比例明显高于常规Li，说明其与电解质的晶间反应程度更低（图4A,B）。另外沉积剥离实验也显示出Al-HCGB-Li中活性Li的消耗含量更低（图4C）。对上述电池进行拆解做核磁分析，结果表明Al-HCGB-Li中DMC溶剂的消耗量为常规Li的三分之一（图4D-G）。由于Li金属与Al-HCGB诱导的电解质的晶间反应得到缓解，活性Li和电解质的消耗速率显着降低。从XPS中分析可知，在普通的金属Li表面，其C和O的含量较高，说明电解质分解的较多，进一步证明了Al-HCGB非均相晶界可以减缓电解质与金属Li的反应。

图5. Al-HCGB-Li在实际锂金属电池中的稳定性。(A)常规Li|Li和Al-HCGB-Li|Al-HCGB-Li电池电压曲线。Li|NCM523在(B)常规电解液和(C)具有LiNO3添加剂的LHCE的电解质中的循环性能。(D)扣式电池在含FEC的电解质中第100次循环时相应的电压曲线。(E)不同电解质体系下扣式电池循环性能汇总。@AAAS

采用Li|Li对称电池探究Al-HCGB-Li与常规Li在DMC基电解质中的稳定性，发现与常规Li相比，Al-HCGB-Li电池的电压滞后更低，周期更长（图5A）。此外，在不同的电解质体系中Al-HCGB-Li也表现出比常规Li更好的稳定性（图5B,E）。匹配高载量的三元正极(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 3.0 mAh cm−2)且在N/P为3.3的情况下，使用Al-HCGB改性Li负极的扣式电池的循环长达500圈（图5C）。

图6.含Al-HCGB-Li软包电池。(A)基于所有组件质量的355Wh kg-1软包电池方案。(B)具有Al-HCGB-Li的3.84-Ah软包电池在1.0M LiPF6，FEC/DMC电解质中的循环性能。(C)100次循环后软包电池中常规Li和Al-HCGB-Li在剥离状态下的照片和SEM图像。(D)具有Al-HCGB-Li负极的软包电池在第3次和第100次循环时的电压容量曲线。@AAAS

基于Al-HCGB-Li的355 Wh kg-1金属锂软包电池在113次循环后容量保持率达86%（图6A,B）。对循环后的电池进行拆解分析，发现常规Li的表面在100个循环后被大块死Li覆盖，并且粉碎的死Li一部分从Cu集流体上剥落（图6C）。相比之下，Al-HCGB-Li的形态相对平坦致密，从Al-HCGB-Li的表面可以观察到活性Li的存在，表明Al-HCGB-Li仍然可以参与随后的循环。

05、成果启示

本文探究了锂金属负极GBs对电解质与锂金属晶间反应的影响。通过所设计的Al基杂原子集中晶界Al-HCGB，发现Al集中在锂金属表面的GBs处，可用于抑制晶间反应，减缓活性锂的损失和电解质的消耗。这项工作为研究表面微观结构对阳极/电解质界面反应的影响提供了新的认识，并提出了一种有效且通用的策略来抑制晶间反应。

审核编辑：郭婷