缺陷诱导致密非晶/晶相异质结实现快速稳定储钠

研 究 背 景

目前，非晶/结晶（A/C）异相的构建由于其协同优势已成为调节电子和/或离子行为并提高结构稳定性的先进策略。然而，它们不同的动力学限制了协同效应。此外，它们的相互作用功能和潜在机制仍不清楚。在这里，一种独特的富缺陷V2O3异相结构电极材料（简写为A/C-V2O3-x@C-HMCS）由富含氧空位的介孔无定形的空心核 (A-V2O3-x/HMC)和无定形的碳外壳（C-V2O3/S）组成，该异质结结构电极材料可通过一种简便的方法合理设计实现。

结合密度泛函理论（DFT）计算表明，晶格畸变扩大了晶相中Na+扩散的多孔通道，从而优化了其动力学并与富含氧空位的非晶相兼容，显着降低了A/C-V2O3-x@C-HMCS中结晶相和非晶相之间的输运能垒，并诱导形成具有强协同效应的高密度A/C界面。致密的异质界面有效地优化了Na+的吸附能并降低了扩散势垒，加速了A/C-V2O3-x@C-HMCS的整体动力学。相比之下，无缺陷的异质结A/C-V2O3@C-HCS表现出稀疏的A/C界面位点，具有有限的协同效应和缓慢的动力学。

综上所述，通过异质结及缺陷调控制备的A/C-V2O3-x@C-HMCS运用到钠离子电池（SIB）时展现出了优异的稳定性和高倍率性能。这项工作为实现高性能钠离子电池及其他的致密异质结正极材料设计提供了理论指导。

文 章 简 介

基于此，华南理工大学的刘军教授与中国科学院深圳先进技术研究院彭超副研究员合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Defect-Induced Dense Amorphous/Crystalline Heterophase Enables High-Rate and Ultrastable Sodium Storage”的研究论文。

该工作结合先进的实验研究与密度泛函理论（DFT）计算，探索了V2O3异质结结构形成强协同效应的致密A/C界面的机理和Na+扩散的动力学机制，并将A/C-V2O3-x@C-HMCS首次用作钠离子电池（SIB），为实现高性能钠离子电池及异质结正设计提供了理论指导。

图 1. 界面缺陷工程示意图和高密度异质界面的电化学优势。a) A/C-V2O3@C-HCS和富含缺陷的A/C-V2O3-x @C-HMCS多孔结构模型，b) 带隙和 c) 扩散路径。

本 文 要 点

要点一：核壳结构无定形/晶相（A/C）V2O3基异质结化合物的合成与表征

碳包封非晶态/晶态V2O3基化合物（A/C-V2O3@C-M）的前体V2O5球体由一步溶剂热法制备。通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）对所有A/C-V2O3基化合物进行表征，证实了其核壳结构。进一步通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）表征了其比表面信息。

通过表征可知A/C-V2O3-x@C-HMCS具有丰富缺陷的异质相、较大比表面积和强化学相互作用的A/C界面，能够提供丰富的活性位点和离子扩散通道，可以加速电子/离子转移，提高结构稳定性并促进电解质渗透。

要点二：基于第一性原理对A/C-V2O3异质结构的计算研究

通过DFT计算研究了无缺陷A/C-V2O3-HCS和工程富缺陷A/C-V2O3-HMCS的Na+的存储行为。A/C-V2O3-HCS模型由晶相V2O3和通过“熔融与淬火”方法获得的非晶V2O3组成。计算表面结构中的晶格畸变扩大了晶相中Na+扩散通道，从而优化了其动力学以与富含氧空位的非晶相兼容，显着降低A/C-V2O3-x@C-HMCS离子输运能垒，并诱导形成具有强协同效应的高密度A/C界面。

因此，致密的异质界面有效地优化了Na+的吸附能并降低了扩散势垒，加速了A/C-V2O3-x@C-HMCS的整体动力学。

要点三：A/C-V2O3-x@C基材料用作SIB正极的电化学性能

为了验证高密度异质界面用作电极材料的可行性，研究团队基于一系列A/C-V2O3-x@C基材料制备了纽扣电池并研究了电化学性能。A/C-V2O3-x@C-HMCS提供了192mAh·g-1的良好容量，并在10A·g-1倍率下6000次循环后达到几乎100%的容量保持率。

这种超高倍率下的优异稳定性主要归结于其独特的纳米结构和致密异质界面，包括异质相A/C、丰富缺陷、协同效应、介孔结构和高表面面积。这些特性有助于电子传导和离子扩散，从而促进了材料的反应动力学，使其具备了优异的电化学性能。

要点四：A/C-V2O3-x@C基材料的储钠性能和动力学分析

使用原位/非原位XRD、非原位XPS和HRTEM测试，进一步系统揭示了A/C-V2O3-x@C-HMCS和A/C-V2O3-x@C-HCS的Na+脱嵌机理。通过XRD观察到的特征峰变化证明其存在晶格畸变。而基于XPS测试，在完全放电状态下检测到了V2+，说明Na+嵌入过程中V3+被还原成V2+；而在满充状态下V2+消失，说明此材料Na+的脱嵌过程是可逆的。并且在100次循环后，V2+的含量升高，材料容量提升，与电化学性能测试结果一致。

为研究该电极材料Na离子扩散系数和反应阻力，进一步进行了电化学恒电流间歇滴定技术（GITT）和Nyquist阻抗谱测试。对比系列材料测试结果，证明异质相和缺陷的协同作用能有效降低电荷转移的电阻从而促进电子传导。此外，A/C-V2O3-x@C-HMCS的Rct值随循环次数的增加而提高，表明了其电容量的增加。A/C-V2O3-x@C-HMCS的钒、氧空位和大表面积可提供更多的储钠活性位点，从而有利于离子输运动力学的提升。

文 章 链 接

Defect-Induced Dense Amorphous/Crystalline Heterophase Enables High-Rate and Ultrastable Sodium Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202205575?af=R

审核编辑：刘清