微电流激励方法的特点

一、微电流激励方法的特点

由于高效率和无污染，燃料电池汽车已被一些政府和研究机构视为一种潜在的解决方法。目前，燃料电池堆的性能已满足商业需求，然而，其成本和使用寿命仍是主要瓶颈。尤其对于大功率燃料电池堆，由于组成和结构特点，堆内单体间的老化趋势存在显著的差异，而燃料电池堆的性能取决于性能最差的单体，这被称之为“木桶效应”，因此，理解和缓解商用燃料电池堆中的老化过程对于大功率燃料电池堆的开发非常重要。

对于燃料电池的老化过程，电阻、氢渗电流和电化学反应表面积（ECSA）是健康状态评估的核心指标。为了获得这些信息，需要某些测试技术。但是，当前的一些检测方法并不适用于大功率燃料电池堆。比如，循环伏安法是估计ECSA的最常用方法，线性扫描伏安法是一种有效的氢渗电流原位估算方法。增加的氢渗电流可能表明燃料电池处于故障状态。然而，这些方法只能用于单个燃料电池。此外，使用排气法收集收集泄漏气体也是一种有用的方法，但很难确定大功率燃料电池堆中每个电池的泄漏率。一些非原位方法，如扫描电子显微镜和透射电子显微镜，也可应用于ECSA估计。然而，它们对燃料电池堆有害。

总体而言，检测大功率燃料电池堆内单体的健康状态是非常困难的，缺乏一种有效的大功率燃料电池堆原位检测方法。因此，开发原位检测方法对于燃料电池堆的应用非常重要。本文着重介绍一种恒电流激励方法，用于分析碳载铂电催化剂活性表面的电化学特性。该方法只需要一个恒流源来收集电压数据，通过对电压和电流数据的处理，可以获取燃料电池的氢渗电流、双层电容和ECSA等参数，因此，该方法适用于大功率燃料电池堆内单体不一致老化分析，且相较于循环伏安法和线性扫描伏安法更方便。

二、恒电流激励方法原理

图1 燃料电池恒电流激励方法示意图

图1展示了燃料电池恒电流激励过程的原理图，在试验过程中，燃料电池的阳极通入氢气，阴极通入氮气（或其他惰性气体）。在稳定状态下，H2在浓度差的驱动下通过膜传输，并在阴极催化剂的活性表面上吸收，直至饱和。燃料电池保持一个称为浓度电势的稳定电压。在测量过程中，阴极为工作电极，阳极为对电极和参比电极。如果激励电流（或电压控制下的响应电流）高于泄漏电流，则阴极催化剂活性表面上会发生净氢脱附，随后的累积电荷可用于识别ECSA。随着阴极电位的进一步升高，Pt催化剂上的氧化物易于发生吸附。同时，该过程涉及到双层电容充电和电气短路。

图2 恒电流激励下的电压响应曲线

当恒电流激励方法应用于燃料电池堆时，图2具体展示了不同充电电流下的电压响应曲线。很明显，电压的增加速率在不同的充电阶段不同，这与内部电化学反应速率有关。其反应机理可以表达为式1：

进一步，电压响应曲线进行对时间的微分处理，可以得到在不同充电电流下的dV/dt曲线。在充电过程中，燃料电池的电压变化速率极大值出现在固定电压范围。基于电化学反应机理，可以认为该固定电压是氢脱附反应的下限电压，截止电压附近燃料电池催化剂表面的氢脱附反应基本完成，认为此时dQH=0，式1可以简化为式2：

在氢脱附结束位置，多片燃料电池堆的每一个单片都存在对应的式2，式中dV/dt可以直接读出，充电电流IGA已知，方程中只有双层电容Cdl和氢渗电流iH2两个未知变量。通过联立多个恒电流激励下电压变化率曲线结果，可以得到关于式2的方程组。基于最小二乘法等拟合方法，联立求解方程组中的未知变量双电层电容Cdl和氢渗电流iH2；将联立求得的双层电容与漏氢电流回代进入式1，如式3所示对从0V至氢脱附截止电压点的充电过程进行积分，即可得到总的氢脱附量。进一步，基于催化剂的氢吸附特征值，利用式4得到燃料电池的活性面积。因此，基于式1-4获得了所有单片的活性面积、双层电容、氢渗电流参数。

式3&式4

三、改进的微电流激励方法及其应用

恒电流激励方法提供了获取燃料电池堆内各单体膜电极参数的一种有效原位方法。但是，必须面对的是现有的恒电流充电方法需要精度的恒电流控制和高频数据采样，否则无法保证其准确性。对此，有学者进一步改进了恒电流激励方法，从时域角度利用微电流激励来获取膜电极组件的参数，不需要恒定的电流输出，降低了对燃料电池充电控制、数据采集和数据处理方面的要求，同时可以评估每个燃料电池的电阻，其具体的微分形式激励模型如下：

其中，QPt是氢脱附（QPt-H_des）和氧吸附（QPt-O_ads）的实时累积电荷。

式中，ΓPt是Pt催化剂表面H吸附单层氧化的比电荷，而LPt是工作电极中的Pt负载。

为确定膜电极参数，进一步建立了积分形式激励模型，并定义了电压窗口[Ulow, Uupp]，以确保Qpt为常数：

基于上式可获取燃料电池堆内各单体膜电极参数，在求解过程中U0可能在不同激励之间略有不同。

，，和视为变量，从而形成三元线性函数。在多重激励下获得足够的数据点后，可以通过多元线性回归精确计算四个MEA参数，具体的微电流激励下单个燃料电池MEA参数的分析过程，如图3所示。

图3 在非恒定电流激励下燃料电池MEA参数分析过程

上述微电流激励方法的原理分析展示了其在基于一致性的燃料电池膜电极筛选、电堆中膜电极老化评估以及旧堆和故障堆的重组方面的可行性和前景，然而，目前仍然存在一些问题，例如，这种方法堆操作条件较为敏感，对于燃料电池堆的应用，很难保持所有电池的一致性。此外，氢渗电流的偏差将扩大ESCA误差，这些问题有待后续进一步研究。

审核编辑 ：李倩