三类可以促进催化降解性能的原电池结构

零价铁（ZVI）在还原降解和芬顿催化降解水体污染物领域具有着天然的优势，在过去的几十年内都收到了广泛的关注，关于改性零价铁的相关研究成果也是层出不穷。相较于具有有序原子排列的零价铁和晶态的铁基合金，铁基金属玻璃（MGs）或非晶合金的原子排列形式是呈长程无序的状态，在热力学上呈亚稳态，更易发生一系列反应。目前关于铁基金属玻璃在催化科学领域的应用已有大量的研究，并验证了其优于晶态合金的性能。然而在最近几年，一些文献报道了铁基金属玻璃结晶后后回升的降解性能，这为进一步提升铁基金属的催化降解性能带来了新的思路和希望，然而关于铁基金属玻璃结晶后性能提高的机理仍不清楚。在这一课题研究中，研究者常常专注于研究金属玻璃的原子排列形式为它带来的改变，而忽略了合金成分这一关键因素。

近日，深圳大学谢盛辉副教授等人研究发现，合金成分对结晶的铁基金属玻璃的催化降解性能的影响是不可忽视的，尤其是硼元素。具有不同硼含量的铁基金属玻璃Fe-Si-B晶化后其催化降解性能变化趋势截然不同：低硼含量的Fe-Si-B金属玻璃晶化后其降解性能发生大幅度下降，而高硼含量的Fe-Si-B金属玻璃晶化后其降解性能发生明显的提高。同时，作者发现硼含量对铁基金属玻璃的降解性能也具有一定的促进作用。结合电化学表征、TEM结构表征以及DFT第一性原理计算，研究了硼对铁基金属玻璃和铁基晶态合金催化降解偶氮染料性能的影响。相关论文“The pivotal role ofboron in improving the azo dye degradation of glassy Fe-based catalysts”以当期封面论文的形式发表在ChemCatChem上。

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https://doi.org/10.1002/cctc.201901623

图1 非晶合金Fe-Si-B结晶前后的物相及降解性能

图2 不同铁基金属间化合物的电化学表征及降解性能

图3 Fe-Si-B金属玻璃的TEM表征

图4 Fe-B基金属间化合物的DFT第一性原理计算

图5 三种原电池结构示意图

文中，作者结合电化学表征及TEM表征提出了三类可以促进催化降解性能的原电池结构：第一类原电池由非晶组织中的富铁团簇和贫铁团簇组成的；第二类原电池由硼与非晶组织组成；第三类原电池由不同的晶粒组成。通过DFT第一性原理计算分析了Fe-B基金属间化合物的电子云密度，发现其铁原子周围具有更富集的电子密度，这也为这一类金属间化合物中的铁原子提供了更多可参与反应的电子，从而也会使结晶后的合金催化降解性能明显提高。实验与数据分析在深圳大学谢盛辉副教授的指导下完成，其硕士研究生解岳霖为本文的第二作者。

在以上基础上，作者利用上述第三类原电池结构，对建筑级零价铁颗粒的催化降解性能进行改性，通过球磨+烧结的方法在零价铁颗粒表面制备出具有疏松多孔结构的Fe2B晶粒（Fe-Fe2B），并研究了硼含量以及烧结时间对Fe-Fe2B催化降解性能的影响。相关论文以题为“A dramatically improved degradation efficiency of azo dyes by zero valent iron powders decorated with in-situ grown nanoscale Fe2B”发表在Journal of Alloys and Compounds上。

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https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155818

图6 硼含量对Fe-Fe2B降解性能的影响

图7 烧结时间对Fe-Fe2B降解性能的影响

图8 Fe-Fe2B催化剂的TEM表征

作者基于原电池结构设计并成功制备了具有优异性能的Fe-Fe2B催化剂，并发现硼含量适中（文中为17 at%）以及较短的烧结时间可以明显改善催化剂表面的Fe2B的含量和结构，使原电池结构可以有效地运作，从而提高其催化性能。本文在深圳大学谢盛辉副教授的指导下完成，硕士生解岳霖为本文的第一作者。

综上，作者针对合金成分的影响，尤其是硼元素，做了大量研究，通过一系列表征验证了铁基金属玻璃和晶态合金中的原电池结构，并对铁基金属玻璃晶化后的性能变化的机理作出解释，进一步完善非晶合金结晶后催化降解性能变化的机理。同时将这一原电池结构与应用更广泛的零价铁相结合，为未来铁基金属材料在催化领域的应用提供了新的思路。

深圳大学谢盛辉副教授课题组主要从事新型金属材料，包括非晶合金的成分、结构及性能研究，主要集中在非晶合金的强度、增韧以及催化等方面的性能及产业化应用开发研究。

审核编辑 ：李倩