锂金属电池正负离子协同调节功能的两性离子聚合物电解质的原位构建

 

研究背景

聚合物的两性离子段通常是刚性的，导致所有聚合物两性离子电解质通常太硬而无法与电极充分接触，这可能导致高界面电阻和设备的短寿命。例如，报道显示一系列纯两性离子电解质的离子电导率在0.48 mS和0.72 mS cm−1之间。然而，这些材料只具有约40%的断裂应变，极化后组装的电池显示高达1500Ω的界面电阻。为了解决上述问题，一种有效的方法是将柔性聚合物链段引入刚性两性离子链段中，但要有效平衡材料的强度、柔韧性和离子传导性仍然是一个巨大挑战。

成果简介

近日，南京邮电大学王石教授课题组开发了一种有效的策略来构建能够协同调节阳离子和阴离子的聚合物电解质，以实现高性能的无枝晶固态电池。富含NH的交联剂可以在两性离子和弹性段之间构建物理和化学交联点，形成网状结构。电解质的主链利用阳离子和阴离子的功能基团，共同调节电中性双离子CBMA的阳离子和阴离子。P-C1-E20电解质表现出124%的拉伸应变和16.8 kPa的拉伸强度。Li || Li对称电池在30°C下以0.1 mA h−1的速率稳定循环超过5500小时。P-C1-E20电解质在Li||Li对称电池循环前后的SEM图像表明，可以有效地抑制锂枝晶的生长。组装的Li/P-C1-E20 electrolyte/LFP和Li/P-C1-E20 electrolyte/NCM 811电池都表现出优异的电池性能。令人印象深刻的是，LFP||P-C1-E20 electrolyte||Li电池在温度为30°C的320次循环中实现了0.5 C的放电/充电速率和99.9%的保留率。该工作以“In Situ Construction of Zwitterionic Polymer Electrolytes with Synergistic Cation–Anion Regulation Functions for Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

研究亮点

（1） 提出了一种新的交联剂在两性离子和弹性段之间构建物理交联点（氢键）和化学交联点，形成网状结构。

（2）交联剂可以明显降低Li||Li对称电池中界面电阻，可能是由于交联剂构建的网状结构在聚合物电解质和Li膜之间提供了良好的界面兼容性。

（3）利用提出的交联剂合成的P-C1-E20电解质的宽电化学窗口足以满足高压阴极（如NCM 811）的需求。

（4）合成的聚合物电解质和Li膜之间形成了均匀的SEI层，其仅允许离子传导。

（5）LFP||P-C1-E20电解质||Li电池在温度为30°C下的320多次循环中显示出很小的容量衰减和99.9%平均库仑效率。

图文导读

方案1. 聚合物电解质的设计理念和结构

N 2，N6-双（2-羟乙基）吡啶-2,6-二甲酰胺是通过2,6-吡啶二羰基二氯化物中的酰基氯和乙醇胺中的氨基之间的酰化而获得的。然后通过甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯中的-N=C=O基团与N2，N6-双（2-羟乙基）吡啶-2,6-二甲酰胺中的-OH基团发生亲核加成反应合成了交联剂。然后由交联剂2-（2-乙氧基乙氧基）丙烯酸乙酯（EOEOEA，乙氧基（EO）基团）、两性离子羧甲基甜菜碱（CBMA）和光引发剂1-羟基环己基苯基酮组成四乙二醇二甲醚（G4）的溶液，在Ar气氛下用UV光照射双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）以形成聚（CBMA-co-EOEOEA）（P-Cx-Ey）电解质（x和y是CBMA和EOEOEA的摩尔比，如表1所示）。方案1生动地展示了P-Cx-Ey电解质的设计理念：交联剂在两性离子和弹性段之间构建物理交联点（氢键）和化学交联点，形成网状结构，同时丰富的氢键和化学交联点赋予聚合物电解质良好的机械性能。

表1. P-Cx-Ey电解质的CBMA和EOEOEA之间的不同摩尔比

图1. c）P-C1-E20电解质的DSC曲线，d）P-C1-E20-电解质的TGA曲线。e）应变速率为10mm/min时聚合物电解质不同摩尔比的应力-应变曲线。f）不同应变状态下P-C1-E20电解质的照片。

聚合物链的运动主要促进Li+在聚合物电解质中的传输。聚合物的低玻璃化转变温度（Tg）和结晶度促进了Li+的传输。利用差示扫描量热法研究聚合物电解质的玻璃化转变和结晶行为。图1c显示，P-C1-E20电解质的Tg约为−64.96°C。当温度低于Tg时，电解质中的分子链段很难移动，原子和官能团只能在平衡时振动，导致Li+在聚合物电解质系统中的传输受限。P-C1-E20电解质的Tg温度低于室温，使得它在室温下有效地促进了Li+在所制备的聚合物电解质中的高度迁移。

此外，无定形P-C1-E20电解质不存在明显的结晶峰，这有助于Li+的传输。为了进一步分析P-C1-E20电解质的热稳定性，在25–600°C的温度范围内进行了热重分析（TGA）测量，如图1d所示。当温度达到97°C时，P-C1-E20电解质的TGA显示出很小的重量损失。随着温度的升高，TGA曲线分为两个过程：首先从97°C到300°C，大约49.6%的重量损失与G4及其组分的蒸发和降解有关；然后在300°C以上，与电解质和光引发剂的分解相对应，损失为47.63%。在N2气氛下，碳的残留量约为2.67%。简而言之，P-C1-E20电解质可以保持稳定，直到温度达到97°C，这确保组装后的电池在相对较大的温度范围内稳定运行。

进行拉伸试验以表征聚合物电解质的机械性能，如图1e-f所示。P-C1-E12电解质的断裂应变为161%，抗拉强度为13.4kPa。随着EOEOEA摩尔比的增加，P-C1-E16电解质的断裂应变可提高到175%，这可能归因于当PEOEOEA链的数量较低时，氢键在聚合物体系中占主导地位。当EOEOEA单体的摩尔比继续增加（P-C1-Ey，y=20，24）时，聚合物电解质的断裂应变降低到79%，原因可能是因为当PEOEOEA链的数量变大时，主链上有较多的侧甲基取代了聚合物中的主要氢键。

此外，还研究了两性离子CBMA和交联剂对力学性能的影响。P-C0-E20电解质约具有100%的断裂应变和约22.7kPa的抗拉强度。通过引入CBMA单体，P-C1-E20电解质具有124%的断裂应变和16.7kPa的抗拉强度。这可能归因于CBMA对Li+的亲和力以及分子间和分子间的静电相互作用。值得注意的是。因此，上述结果表明，聚合物电解质的网状结构为有效的能量耗散和力学性能调节提供了可靠的氢键和化学交联点。

图2. a）不同摩尔比电解质在30至80°C温度范围内的离子电导率，b）室温下的电化学窗口，C）电解质各成分的最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占据分子轨道能级（LUMO）的高斯理论计算。

采用交流阻抗技术对聚合物电解质的温度依赖性离子电导率进行了研究。图2a显示，所有聚合物电解质的离子电导率都随着温度的升高而增加，这是由于更高的温度促进了聚合物电解质系统中多聚体链段的移动。此外，P-C1-E12电解质在温度为30°C时离子电导率为3.49×10−4 S cm−1。随着EOEOEA的摩尔量（P-C1-Ey，y=16，20，24）的增加，聚合物电解质的离子导电率降低。这可能归因于更高的EO-Li+配位减少了可运输的Li+的量。关于CBMA单体对离子电导率的影响，P-C1-E20电解质在温度为30°C时离子电导率可达2.85×10−4 S cm−1，高于P-C0-E20电解质。这可能归因于离解的两性离子LiTFSI和O═C–O两性离子基团与Li+相互作用，削弱了EO与Li+的配位作用。聚合物电解质的离子导电性来源于两个方面：具有高介电常数的极性基团两性离子羧基甜菜碱促进LiTFSI的解离，两性离子羧基甜菜碱与Li+之间出现强烈的相互作用；EOEOEA的合适侧链可以在EO和Li+之间形成配位，从而输送Li+。

为了更好地评估不同电解质摩尔比的实际应用，在室温下以5 mV s−1的扫描速率进行了线性扫描伏安法（LSV）测量，如图2b所示。很明显，在3.0-4.1V范围内，所有电解质的电流响应都非常平稳。然后进一步研究了CBMA单体对聚合物电解质电化学窗口的影响。P-C0-E20电解质的电化学窗口在≈0至4V的范围内表现出不稳定的电流响应。值得注意的是，在引入CBMA单体后，随着P-C1-E20电解质从4.4V开始的电位升高，电流响应略有增加，表明阳极反应在4.4V以上开始发生。这意味着P-C1-E20电解质的宽电化学窗口足以满足高压阴极（如NCM 811）的需求。

为了阐明电化学窗口的稳定性，进行了高斯理论计算。电解质各成分的轨道能级如图2c所示。具有良好性能的电解质应平衡LUMO和HOMO能级，物质的HOMO能级越低，就越难失去电子来氧化它。同时，LUMO能级越低，就越有利于捕获电子进行还原。根据计算，两性离子CBMA单体显示出最低的LUMO能级（−2.33eV）和最高的HOMO能级（–4.75eV），这意味着CBMA单体与其他组分相比，在第一次充电期间具有更多的位点被氧化和还原。这表明界面组分主要来源于两性离子化合物CBMA的分解，其形成腺苷酸并均匀形成固体电解质界面膜，并改善了LMB性能。此外，EOEOEA（−1.52eV）、CBMA（−2.33eV）和交联剂（−1.57eV）的LUMO能级均小于G4（0.88eV），这意味着它可以有效地防止G4溶剂分解和进一步的副反应。

图3. a）对称Li电池的示意图。在0.1 mA h−1的电流密度下，Li电镀/剥离循环的电化学性能。P-C1-E20电解质和LB-037，b，c）对称Li电池的细节，d）电解质/Li界面的结构演变。XPS测定了P-C1-E20电解质循环前后的元素组成，e）C 1s和f）N 1s，g）循环后的F 1s。h）原始的P-C1-E20电解质，i）循环后的P-C1-E20电解质，j）原始的Li膜，以及k）循环后Li膜的SEM图像。

为了证明循环稳定性，用这种电解质对Li||Li对称电池进行了试验。与传统的液体有机电解质（1.0 M LiPF6 in EC：DCE：EMC=11 Vol%（LB-037））相比，P-C1-E20电解质在5500小时内几乎没有电压波动（图3a–c）。这可以归因于两点：首先，两性离子组分不仅促进LiTFSI的离解，而且调节Li+在阳极区域的分布；其次，TFSI−的运动受到两性离子成分的限制，两性离子成分控制空间电荷。在图3b，c中，在Li电镀/剥离行为期间，极化电势逐渐增加，而不是像在其他聚合物电解质中所示的那样显示出突然的电势变化。这可能归因于良好SEI的形成，其允许离子传导而不是电子/离子混合传导。

为了进一步了解电化学性能结果，分别进行了X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）测试，以揭示P-C1-E20电解质在循环前后的化学组成和形态。图3h显示，P-C1-E20电解质在循环前后表现出致密且相对光滑的表面。此外，源自Li||P-C1-E20电解质||Li的阳极锂膜在5500小时后表现出相对致密和光滑的形态（图3j，k）。这证实了P-C1-E20-电解质可以有效地抑制Li+沉积并抑制锂矿的生长。P-C1-E20电解质C 1s光谱的XPS信号在循环前后变化不大，表明充电和放电过程对化学环境影响不大（图3e）。循环后，注意到Li3N和LiF的组分在电解质和Li膜的表面上是透明的，这表明在电解质和Li膜之间形成了均匀的SEI层（图3f，g）。

图4. a）基于具有网状结构的电解质构建的固态电池的示意性结构以及锂离子在内部的可能传输机制。b）LFP||P-C1-E20电解质||Li电池的恒电流充放电曲线、各种倍率能力和长期循环性能，以及c）比容量和库仑效率；d）（c）在前70个循环期间的细节；e） NCM 811||P-C1-E20电解质||Li电池的恒电流充放电曲线、各种倍率性能和长期循环性能，以及f）比容量和库仑效率；g）（f）在前20个循环期间的细节；h）LED灯由LFP||P-C1-E20电解液||Li袋状电池在大变形下发出。

随着电解质对锂金属的稳定性得到证实，组装了LFP||P-C1-E20电解质||Li的半电池，以进一步评估电化学性能，如图4所示。它在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1C和2 C时表现出良好的放电速率，对应于170、168、160、142和112 mA h g−1的比容量（1 C=170 mA h g–1）。当电流密度开始从2C切换到0.5C时，比电容保持不变，表明使用P-C1-E20电解质的组装电池具有良好的倍率恢复性能。很明显，在3.48V左右的两个平坦电位平台确定了特征性的Fe2+/Fe3+氧化还原电对的相反应。为了研究所构建的SEI层对LFP||P-C1-E20电解质||Li电池寿命的影响，在不同的速率电流密度后，在温度为30°C下保持0.5 C的放电/充电速率。即使经过320多次循环，它仍显示出157.8 mA h g−1的高稳定比容量。值得注意的是，LFP||P-C1-E20电解质||Li电池在温度为30°C下的320多次循环中显示出很小的容量衰减（1.37%）和平均库仑效率（99.9%）。

关于具有更高电压和能量密度的潜在阴极，选择NCM 811作为潜在阴极，以证明其在高能量密度电池中的可用性，如图4e–g所示。在3.0–4.4 V的测试电压范围内，固态电池在0.1摄氏度时的高比容量约为168 mA h g−1。在0.2摄氏度和0.5摄氏度时，电池的比容量分别为141 mA g−1和57 mA h g–1。当它恢复到0.2摄氏度时，54次循环后的容量保持率约为62.5%。在实际应用中（图4h），当电池经历大变形时，即使在折叠和展开的情况下，LED也可以点亮，如支持电影播放所示，这揭示了弹性聚合物电解质的良好潜力。

总结与展望

受独特的网状几何形状和打结的纤维结构的启发，在两性离子电解质中引入了新的交联剂和弹性成分，其可以同时提高材料的强度和可变形性，以构建高强度和超柔性的类网状结构电解质。具体而言，富含–NH的交联剂不仅可以在两性离子和弹性链段之间形成化学交联点，还可以形成物理交联点，从而使电解质具有高强度。此外，弹性段为电解质提供了超强的灵活性，大大降低了器件的界面电阻。此外，聚合物的主链可以集中调节阴离子和Li+，实现稳定的Li+沉积，抑制了锂枝晶的生长。因此，Li||Li对称电池可以在0.1 mA h−1、30°C下稳定循环5500小时，组装的Li/LiFePO4（LFP）和Li/LiNi0.8Co0.1M0.1（NCM 811）电池在30°C的各种充放电速率都表现出良好的电池性能。这项工作为构建具有协同阳离子-阴离子调节功能的聚合物电解质以用于高安全性和高能量密度固态锂电池提供了新的视角。

审核编辑：刘清