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导读
可充电铝离子电池(AIBs)因其原料资源丰富、安全性高而被认为是下一代最有前途的大规模储能系统之一。然而，实现高能量密度和长循环寿命仍然是AIBs的发展瓶颈，特别是转换型正极材料在强酸性电解质中极易受穿梭效应影响。
02
成果简介
鉴于此，Nature Communications发表了一篇题为“Construction of double reaction zones for long-life quasi-solid aluminum-ion batteries by realizing maximum electron transfer”的文章。本文作者本文作者开发了一种具有双反应区(DRZs,1区和2区)的层状准固体AIBs来解决上述问题。转换型正极材料在DRZs中实现了最大的电子转移，实现了超高容量(400mAh g−1)和超长循环寿命(4000次循环)。
03
关键创新
1区通过提高准固态电解质对活性物质的润湿能力来加速反应动力学。由凝胶网络作为离子传导和碳纳米管网络作为电子导体交织在一起的复合三维导电框架(2区)，可以固定1区溶解的活性物质，使电化学反应继续进行。
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核心内容解读
图1 ILs-、QS-和LQS-AIBs的机理和结构示意图。(a, b)转换型正极材料在ILs-和QS-AIBs中的容量衰减机制。(c)具有DRZs的LQS-AIB提高电化学性能的作用机理。(d)结构比较。
由于转换型正极材料具有多电子转移-转换机制，具有超高的初始比容量，并且在存储给定电荷方面需要较少的氯化铝(AlCl3)，可以满足高能量密度的要求。但是其循环性能较差，主要是因为转化型材料及其中间产物在具有强Lewis酸特性的氯铝酸盐离子液体(ILs)电解质中发生较强的化学/电化学溶解造成的(图1a)。
在电场和浓度场的驱动下，溶解的物质会不可逆地从正极区向负极区迁移(穿梭效应)，这不仅会导致活性物质的损失，还会阻碍铝负极进一步氧化还原过程。同时，高活性的IL电解质还会导致产气和电解质泄漏，从而导致电池的安全性和稳定性不理想。因此，若将氯铝酸盐ILs包在准固体体系中，可以降低活性物质的溶解和扩散速度。然而，采用准固态AIB (QS-AIB)体系仍存在电极/电解质界面不佳以及活性物质存在部分溶解的问题(图1b)。
本文作者通过简单的一步原位聚合方法构建了层状准固态AIB (LQS-AIB)，其正极侧具有双微准固态反应区(DRZs)(图1c,d)。将凝胶前驱体溶液渗透到正极并聚合形成第一个微准固态反应区(1区)，增强了电解质对活性材料的粘附和润湿能力，从而大大加快了氧化还原反应动力学。在第二个微准固体反应区(2区)，将具有含氧官能团的单壁碳纳米管(SWCNTs)引入到聚丙烯酰胺(PAM)基凝胶(C-gel)中。
SWCNTs作为吸附添加剂和电子导体，与2区PAM基凝胶共同构成三维(3D)导电框架，可以固定从1区溶解的活性物质，同时为进一步的反应提供足够的离子和电子传输通道。这种特殊的双微反应区结构不仅可以抑制溶解活性物质的穿梭效应，还可以通过加速1区活性物质的反应动力学，使溶解到2区的活性物质继续进行电化学反应，实现正极材料的最大电子转移。
图2 具有DRZs的LQS-AIB的构建。(a)SWCNTs-OH(或-COOH)与可溶性活性离子的电荷密度差。(b, c)SWCNTs-OH和-COOH基质的TDOS和PDOS。(d)LQS-AIB截面图的SEM图像。(e)1区的SEM图像。(f)浸泡处理后2区(C-gel)的SEM图像。(g)交流阻抗谱实验测定阿伦尼乌斯电导率图。(h)在对称电池中测量的阴离子传输数(t-)。(i)C-gel/GPE的电子导电性(γ)。
为了证明DRZs是否可以抑制转换型正极材料的穿梭效应，以NiTe纳米棒正极组装了软包电池。NiTe正极在充电过程中会被氧化为Te、Ten(AlCl4)2，最后被氧化为TeCl3AlCl4，在放电过程中发生可逆反应。但由于活性物质(包括原始的NiTe和Te,Ten(AlCl4)2, TeCl3AlCl4的中间产物)的溶解，容量会迅速衰减。
本文采用密度泛函理论(DFT)计算了碳纳米管的选择性吸附。电荷密度差分证明了SWCNTs-OH和-COOH对可溶性活性离子的稳定吸附行为(图2a)。在SWCNTs-OH(或-COOH)与可溶性活性离子(Ni2+，Te2-，Te42+，TeCl3+)的接触边缘存在大量电荷积累(绿色)和耗尽(黄色)。还计算了SWCNTs-OH和-COOH基体的总态密度(TDOS)和吸附模型的部分态密度(PDOS)(图2b,c)，在费米能级附近检测到吸附离子的强电子贡献(用垂直的黑色虚线表示)，也证明了SWCNTs(-OH，-COOH)与可溶性活性离子之间的强吸附行为是通过电子相互作用实现的。
利用FE-SEM技术对LQS-AIB的形貌和结构进行了表征。LQS-AIB截面视图的SEM图像如图2d所示，准固体电池各部分紧密相连。从浸泡后产生的裂缝中也可以观察到凝胶在1区正极材料中渗透和交织良好(图2e)。在2区去除部分凝胶后暴露出三维网络结构(图2f)。
采用电化学阻抗谱法(EIS)测定和分析了C-gel/GPE的离子传输能力。离子电导率在20℃时为4.33×10−3 S cm−1。电导率与1000/T的曲线呈现线性关系，表明它们遵循Arrhenius行为(图2g)。通过计算斜率，得到活化能(Ea)为16.33 eV，表明离子可以快速传输。此外，C-gel/GPE的阴离子转移数(t-)为0.33(图2h)，高于ILs，有利于改善电化学动力学降低浓度极化。极化电流-时间图(图2i)显示C-gel/GPE具有较低的电子导电性(8.57×10−9 S cm−1)，满足电化学器件的基本要求。
图3 电化学性能。(a)LQS-AIB在扫描速率为1 mV s−1时的CV曲线。(b)LQS-AIB在2A g−1下的初始充放电行为。(c)不同周期LQS-AIB EIS的DRT曲线。(d)LQS-和QS-AIBs在2 A g−1下的长期稳定性试验比较。(e)LQS-AIB在1~3A g−1电流密度下的倍率能力。(f)不同电流密度下对应的恒流充放电曲线。(g)LQS-AIB不同充电状态下的自放电行为。(h)一个充满电的LQS-AIB点亮一个灯面板(工作电压:1.8 V)。
采用循环伏安法(CV)得到的CV曲线很好地重叠在一起，代表了LQS-AIB具有更好的可逆性（图3a）。LQS-AIB的氧化还原对分别位于2.13/1.84 V、1.69/1.05 V、1.23/0.62 V和0.69/0.28 V，对应于Te2−--Te--Ten2+(1≤n≤8)--TeCl3+的复杂转化过程。当电池充电至1.5 V时，氧化产物为Te4(AlCl4)2。因此可以推断，在充电过程中，Te2-首先转化为Te，并进一步氧化形成长链Ten2+(4
可以看到，在2.13/1.84 V、1.69/1.05 V、1.23/0.62 V和0.69/0.28 V处分别出现了4对充放电电压平台，与CV曲线吻合较好。几乎重合的充放电曲线也表明LQS-AIB具有良好的稳定性。采用电化学阻抗谱得到相应的弛豫时间分布(DRT)，证实了电化学反应阻抗和离子扩散阻抗在循环后都表现出快速衰减(图3c)，存在电池活化过程。
在2 A g−1电流密度下，对LQS-和QS-AIBs的循环性能进行了评价和比较（图3d）。结果表明，LQS-AIB具有更优异的可逆性和更好的循环稳定性，可达到4000次循环，剩余容量高达~400 mAh g−1。LQS-AIB在1~3 A g−1不同电流密度下的倍率性能显示，在1,1.5,2和3A g-1下，平均放电比容量分别保持在1241,1063,982和865 mAh g-1，表明LQS-AIB具有良好的倍率能力(图3e)。电流密度为1~3A g−1时的充放电曲线如图3f所示。
此外，进一步研究了LQS-AIB在不同充电状态下的自放电行为(图3g)。分别将电池充电至2.45、2.2、2.0、1.8 V，静置12 h，记录压降。在任何充电状态下，LQS-AIB的自放电比都远小于QS-AIB，并始终保持>1.5 V的稳定开路电压，说明所构建的准固体drz可以固定溶解的活性物质，抑制其在LQS-AIB中的穿梭效应，维持电池器件的工作稳定性。此外，在图3h中可以观察到，一个充满电的LQS-AIB可以为一个由数十个发光二极管(工作电压:1.8 V)并联组成的面板供电。
图4 LQS-AIB层状结构中的稳定界面。(a)QS-AIB中1区重构结构的非原位X射线纳米计算机断层扫描(CT)图像，(b)对应剖面的正面视图，(c)左侧视图和(d)俯视图。(e)在LQS-AIB中重建了DRZs的结构，(f) DRZs对应剖面图的正面视图、(g)左侧视图和(h)俯视图。(i)LQS-和QS-AIBs的Nyquist图比较。图示为电池系统的等效电路模型。(j)LQS-和QS-AIBs的DRT结果。(k)LQS-AIB电池与其他基于转换型正极材料的铝电池性能的比较。
为了研究正极反应区的内部结构，对QS-和LQS-AIB体系采用了非原位X射线纳米计算机断层扫描(CT)技术(图4a-h)。如图4a和e所示，通过收集正极与准固态凝胶之间的CT图像信息，重构真实的内部结构。图4b-d和f-h分别为前、左、顶视图两种电池系统对应的剖面图。在QS-AIB的正极与GPE的界面处存在许多狭窄的间隙和空穴，这不利于活性阴离子向正极材料的传递。而凝胶穿透的正极及其表面的C-gel通过原位聚合，在LQS-AIB中形成了两层完整的准固态结构，正极/C-gel界面紧密而坚固，集流体与正极材料之间的粘接强度增强。
根据Nyquist图和等效电路模型(图4i)，在LQS-AIB中使用DRZs时，Rct值显著减小。EIS数据的DRT结果如图4j所示。P1、P2和P3分别代表接触电阻、电化学反应电阻和离子扩散电阻。在LQS-AIB中，离子扩散的弛豫时间明显缩短，这可能是电池系统内部界面接触增强所致。因此，层状结构中坚固稳定的界面会加速正极材料与凝胶电解质之间的阴离子传输动力学，从而降低电化学反应阻抗。LQS-AIB的循环性能与许多其他基于转换型正极材料的电池系统的创纪录值相比具有优势(图4k)。
图5 抑制穿梭效应。(a)LQS-和QS-AIB在200次循环后的CV曲线。(b)两种电池系统在第20和200次循环时的充放电曲线。(c)循环QS-AIB中不同点示意图，(d)点2对应的Te三维XPS光谱和(e)能谱。(f)循环LQS-AIB中不同点示意图，(g)对应点2处的Te三维XPS光谱和(h)能谱图。(i)ILs-、QS-和LQS-AIBs中Al负极循环前后的光学图像。
经过200次循环后，LQS-AIB的CV曲线与图3a的初始CV曲线形状相似，而QS-AIB几乎没有明显的氧化还原峰(图5a)。两种电池系统在第20次和第200次循环时的充放电曲线如图5b所示。LQS-AIB中由于有利的氧化还原动力学，四对充放电电压趋于稳定，电化学极化较小。然而，由于活性物质的溶解和内阻的增加，在QS-AIB中出现了不明显的电压平台和严重的极化现象。
为了进一步证明两种准固态AIB系统如何抑制穿梭效应，在充电和放电状态下循环后，在电池内部的不同位置检测和比较了元素信息(图5c,f)。从充电至2.45 V的QS-AIB的三维XPS图(图5d)可以看出，在573.1和583.6 cm−1处有两个明显的Te0峰，这是由于1点(正极)碲中间产物的不完全转化造成的，在2点(GPE，靠近Al负极)也出现了Te2-和Te4+的峰，表明QS-AIB存在严重的穿梭效应。
能谱图还显示了点2处明显的Te和Ni信号(图5e)，与XPS结果吻合良好。对于充满电的LQS-AIB，点1(在1区)和点1′(在2区)的XPS光谱都显示出2个峰值分别为576.6和586.9 eV的峰，对应Te4+ 3d5/2和Te4+ 3d3/2，实现了活性物质的完全氧化(图5g)。在LQS-AIB的2点(GPE，靠近Al负极)也未观察到Te和Ni信号(图5h)，进一步证实了构建的层状DRZ可以有效抑制溶解活性物质的穿梭。
图5i显示了Al负极在ILs-、QS-和LQS-AIBs中循环前后的光学图像。在不同AIB体系中的观察结果表明，Al电极表面的沉积分布不均匀，表明Al枝晶在特定区域优先形核和生长。在ILs-AIBs的Al箔上出现了较大的腐蚀坑。由于准固态体系中溶解物质扩散缓慢，在QS-AIB中Al负极的腐蚀相对较轻。LQS-AIB循环后的Al负极表面比较均匀，再次证明了LQS-AIB中的DRZs可以明显抑制穿梭效应，进一步抑制Al负极可能发生的腐蚀和副反应。
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成果启示
作者建立了具有双微准固体反应区的LQS-AIB，提高了转换型正极的电化学性能。两个区域具有不同的功能，抑制了穿梭效应。碳纳米管还在1区和GPE之间架起了电子和离子通道的桥梁，实现了快速的电化学反应。在AIB转换型正极材料的长期循环过程中，可以实现稳定可逆的电子转移过程。因此，设计DRZs来构建LQS-AIBs 可以被认为是解决铝离子电池高能量密度和长循环寿命平衡挑战的有效途径。
审核编辑：刘清
工商网监
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