一种在全生命周期内延长锂离子电池寿命的新方法

一种在全生命周期内

延长锂离子电池寿命的新方法

一、研究背景

锂离子电池具有优异的功率和能量特性，是电动设备中最有前途的储能部件之一，长寿命的锂离子电池在减少环境负面影响方面至关重要。然而，锂离子电池由于其电化学性质而经历不可逆老化和疲劳。电池老化受到电池化学成分（活性材料、电解质、添加剂等）、电池设计（电池结构、电极工程等）、操作条件和使用模式的影响。长期以来，研究人员一直在追求长寿命电池材料和电池设计，并取得了非常显著的成果。与电池材料和设计改进不同，电池管理是一种通过在不改变电池和系统结构的情况下通过控制电池来延长电池寿命。在电池寿命管理中，考虑到各种因素，包括温度、电流速率、下限/上限截止电压、充电状态（SoC）和循环放电深度（DoD），以评估电池的耐久性并制定合适的使用策略。循环电压范围，即截止电压、SoC和DoD的组合，是电池循环测试中需要考虑的一个重要因素。研究表明，避免极端电压可以通过减少正极材料在高电压下的衰变来减缓电池寿命衰减。然而，在寿命初期窄的电压窗口仅允许提取部分电池能量，从而降低电池利用效率，这违背了在电动设备（例如电动汽车）中用于长续航、高能量密度的设计标准。关于考虑电池利用率和长寿命的研究有待进一步开展。

二、研究工作简介

近日，本研究团队提出了一种在全寿命周期内延长锂离子电池寿命的方法。该研究首先对18650型商用电池进行了循环寿命测试，电池显示出非线性和不一致的衰减。电池的不一致加速衰减被认为是由循环期间负极的附加电势的演变触发的（vs. Li+/Li）。本研究提出了一种延长电池循环寿命的方法，当电池达到容量衰减阈值时，将较低的截止电压提高到3V。结果表明，电池的一致性得到了显著提升，在容量衰减至初始容量（BoL）的70%时，总Ah吞吐量增加了38.1%。该方法应用于另外两种类型的锂离子电池，当容量衰减至70%BoL时，循环寿命分别延长了16.7%和33.7%。所提出的方法使锂离子电池能够提供更长的使用时间、节约成本和缓解环境问题，同时促进电池适当的二次利用。该文章发表在Cell旗下高影响力综合期刊Cell Reports physical Science上。

摘要图

三、研究核心内容

3.1 实验方案

该研究采用三种类型的商用18650电池上进行长循环实验，循环条件如表1所示。循环协议分别命名为AX、BX和CX。A、B和C对应于不同的电池类型。X表示使用相同电池类型的不同组。A型电池的正极是42（3）wt.%Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2-58（3）wt%Li（Ni0.9Co0.05Al0.05）O2的混合物，负极是石墨。B型电池和C型电池的正极成分分别为Li（Ni0.86Co0.11Al0.03）O2和Li（Ni0.83Co0.11Mn0.07）O2，两种电池类型的负极具有大约97 wt.%C和2 wt.%Si以及痕量H、N和S。充/放电速率和电压窗口是每个循环协议中的主要因素。“1-Nth”和“after Nth”是指在第N个循环之前和之后对充电/放电速率或电压窗口的调整。每100次循环进行一次容量标测试剩余容量，并且在满充、满放时分别进行交流阻抗测试。对新鲜电池BoL和代表性单体A4_#1、A1_#3进行拆解和电化学测试。正负极的形貌和元素分布通过SEM-EDX进行表征分析，对正极半电池进行原位XRD实验，正极材料进行原位TR-XRD实验，负极材料进行非原为XRD实验。

表1 电池循环测试协议

3.2 电池衰减分析

图 1 容量衰减和阻抗测试结果

A型电池容量随循环的变化以及阻抗的拟合参数如图1所示。由于无法直接比较在不同电压窗口中循环的电池的循环次数，因此图1 A-D、G-I的水平坐标采用Ah吞吐量，表示电池在循环过程中的总电荷。图1A为A1组的容量衰减结果，A1_#1-6在1500Ah吞吐量之前容量线性下降，然后A1_#1和A1_#2的容量继续线性下降，而A1_#3和A1_#6电池的容量呈现快速的非线性衰减。当A1_#1-6同为3500Ah的吞吐量时（黑色虚线位置），具有不同的剩余容量，这表明了图1A中电池的不一致衰减。A2和A3组显示出类似的容量衰减模式，如图1B和图1C所示。可以看出A1-3组均具有一定的衰减阈值，所有电池的容量在第N个周期之前线性下降，而其中一些电池在此之后非线性下降。阈值出现在1400-1800Ah的吞吐量（300-400个循环），对应于A型电池初始容量的85%左右。考虑不一致衰减的阈值特点，因此在A4、A5和A6组的循环协议中设置N为400。A4和A5组在第N个循环之后，下截止电压分别升高到3.3V和3.0V，充放电速率与A1组保持一致。如图1D所示，A4组和A5组的电池容量在第N个循环之前或之后均呈线性下降。所有电池在3500Ah的吞吐量下都具有约70%的剩余容量，平均剩余容量为71%，与A1_#3和A1_#5的49%相比提高了22%。通过比较图1A-D的结果可以推断，在快速衰减阈值之前提升下截止电压可以延长电池寿命，在相同操作条件下循环的电池的不一致衰减得到了显著改善，此外还不会改变第N次循环之前电池的可用容量。

从每组中提取代表性单体的阻抗用于衰减分析。图1F中的等效电路模型（ECM）用于拟合实验阻抗谱。其中R0是电池欧姆电阻。R1//CPE1并行表示锂离子在高频范围内通过SEI的迁移。CPE是恒定相位元件。与CPE2并联的电荷转移电阻（R2）用于对中频范围内的电荷转移过程进行建模。W是对应于低频范围内的半无限扩散的Warburg阻抗。代表性细胞的拟合R0、R1和R2如图1G、H和I所示，所有拟合决定系数（R2）>0.999。如图1G所示，所有代表性单体的R0在1400-1800Ah（约300-400个循环）之前都呈线性增加，然后A1_#3、A2_#3和A3_#3电池R0加速增加，而A1_#1、A4_#1和A5_#1电池R0继续呈线性增加。图1H、1I中，R1、R2的变化趋势与R0相似。电阻的增长率（R-Rinital）/Rinital标记在图中。图1G、H和I显示，阻抗的衰减阈值在1400-1800Ah（约300-400次循环），与容量衰减结果一致。

3.3 降解机理分析

将代表性单体BoL、A1_#3和A4_#1拆开，制成半电池来研究电极的变化。正极半电池的恒电流测试结果如图2A所示。正极半电池以不同的电流速率充电和放电总共18个循环。BoL电池的剩余放电容量最大，其次是A4_#1电池，最后是A1_#3电池。2C充放电时，A4_#1和A1_#3的剩余放电能力几乎为0，BoL的剩余放电容量仍然是其标称容量的60%。C/3至2C之间的剩余放电容量存在很大差异，表明正极中存在严重的极化。交流阻抗曲线如图2B所示。从比较中可以看出，正极半电池的阻抗在循环之后急剧增加。A4_#1和A1_#3电池的明显位移，如图2B中的嵌入式图所示，意味着欧姆电阻（高频时与实轴的截距）的增加，同时，中频范围内的阻抗电弧同时增大，表明电化学极化的增加。

新鲜正极和疲劳正极在选定的2θ范围内的原位XRD图谱如图2C所示。使用菱形结构（R-3m）模型，FullProf的Rietveld方法对图2C中的原位XRD结果进行分析。平均晶体结构参数展示于图S3。在疲劳电池中，充电和放电之间的差异在a和c中都增加了，这意味着电极中过电位的增加。A4_#1和A1_#3电池的a和c的变化范围缩小，表明循环后正极存在不完全脱锂。由于一些锂被捕获在正极中，导致锂化正极损失，这与图2A中的容量测试结果一致。由原位XRD可以得出结论，在循环电池中没有观察到来自未识别相的新衍射峰，这表明电极没有分解成其他晶相。原位TR-XRD测试提供了热分解过程中相变引起的平均结构变化，可以用于比较正极材料的热稳定性。如图2D所示，对于BoL电池，从R-3m相到无序尖晶石（Fd-3m）相的相变始于约225°C，从尖晶石到岩盐相的相变起于约550°C。A4_#1电池的相变温度与BoL电池相似。A1_#3电池，从尖晶石相到岩盐相的相变发生在500°C左右，热稳定性降。

负极半电池在2V-0.01V电压窗口下的恒电流测试结果如图2H所示。与正极相比，疲劳电池中的负极表现出更好的能量和功率性能。输出容量从大到小依次为BoL、A4_#1和A1_#3。C/3至2C之间的残余放电容量的差异较小，说明负极的电化学极化不显著。图2I中，疲劳和新鲜负极半电池的阻抗显示，高频范围内增大，而中频范围内收缩，这意味着循环负极中的SEI电阻增加，电荷转移电阻降低。阻抗在中频范围内收缩的一种可能解释是，由于材料的碎裂层状石墨表面积增加，这比SEI生长引起的阻碍更强烈，最终导致脱嵌锂反应速率增增加。阻抗的变化表明BoL和循环电池之间的极化较小。非原位XRD图谱如图2J所示，石墨没有出现额外的相。负极的SEM图像如图2K-M和图S5所示。所有电池都可以看到石墨的典型层状结构，在疲劳的A1_#3负极表面上观察到密集的沉积结构。在参考文献中观察到类似的负极形态，这种球状沉积颗粒被验证为循环时含氟碳酸亚乙酯（FEC）电解质的分解。电解质的消耗减少了可回收的锂，并导致SEI电阻的增加，导致表面层的持续生长和表面层的更多形成减少了材料孔隙率，阻碍了锂进入负极，导致电池容量的损失。

总之，A4_#1和A1_#3电池的正极同时表现出动力学和热力学损失，这与正极二次粒子的微裂纹和崩解有关。负极电化学极化不明显，主要表现为热力学损失。从SEM图像中观察到密集的沉积结构，这被认为是电解质分解和界面反应导致更快的容量损失的结果。

图 2 电池衰减机理分析

3.4 衰减不一致性讨论

在非线性容量衰减的负极表面观察到了电解液降解的沉积物，这意味着不同电池之间的降解不一致性很可能与FEC的降解和分解程度有关。研究表明，全电池中负极vs. Li+/Li的高电势会触发FEC的分解。因此，有必要对循环过程中负极vs. Li+/Li的电势进行研究。图3A分别显示了三电极电池1/3C和1/25C放电的正极vs. Li+/Li、负极vs. Li+/Li以及全电池曲线。1/25C放电对应的DV曲线如图3B所示。通常，DV曲线用于根据峰值位置的变化进行降解机理分析。在循环过程中，L1的缩短表示正极活性材料的损失，L2的缩短表示负极活性材料的损耗。L3表示正极vs. Li+/Li、负极vs. Li+/Li曲线的相对电压窗口，其变化与LLI有关。该研究通过结合C/25和C/3处的放电电压曲线，提出了一种使用弛豫电压识别负极vs. Li+/Li电位的方法。电压识别流程图如图3D所示。首先，通过三电极测试获得了BoL状态下电池的正极vs. Li+/Li、负极vs. Li+/Li和正极vs. 负极的OCV曲线，作为基线（①）。然后，通过对循环期间的电压容量进行微分来处理得到DV曲线。通过识别的DV曲线峰值的变化，推导出循环电池的正极和负极OCV曲线之间的变化和偏移（②）。最后，通过结合偏移OCV曲线和弛豫电压，可以获得循环电池弛豫后负极vs. Li+/Li电位。通过弛豫电压P1确定了准稳态点P4，将P4点的放电容量值视为估计容量。P1处实测容量和估计容量如图3E所示，两者吻合良好，验证了电压识别方法的可靠性。

图 3 电池不一致衰减分析

A1和A2组电池所识别的负极vs. Li+/Li电位如图4所示，可以发现在早期循环（400-600次循环之前）中，循环性能较弱的电池的负极vs. Li+/Li电位高于循环性能优异的电池。早期循环中负极vs. Li+/Li电位被推测是触发非线性和不一致的电池衰减的原因，因为负极的高电势会引起发FEC分解，如图2M中负极SEM图像所示。它还解释了图1D中较低截止电压从2.5V升至3V/3.3V的电池的良好性能，因为全电池电压的增加导致负极相对于Li+/Li电势的降低，这可以被视为抑制电池快速衰减的促成因素之一。此外，从图4中可以观察到，当电池经历快速容量衰减时，识别的负极vs. Li+/Li截止电压开始迅速降低。因此，在实际应用中，第一步是利用所提出的方法来识别负极vs. Li+/Li截止电压，如图3D所示。随后，使用所识别的负极vs. Li+/Li电位的衰减率来确定提升较低截止电压的时刻。

图 4 负极vs. Li+/Li电位识别结果

3.5 延寿方法验证

观察图3A中的P1、P2和P3，可以发现负极的极化低于正极，因为负极在脱锂过程中具有较高的电导率和较低的极化。假设接近截止电压时，加速的电压降是由于正极的极化和负极的电势增加。来自正极侧的极化不能通过操作条件来调节，但负极可以通过提高电池截止电压而向较低的工作电位移动。如图5A所示，本文提出在电池进入快速衰减之前，将截止电压分别从2.5 V提高到3 V和3.3 V。A型电池的弛豫电压回到3.35和3.5V，如图5B所示。A5_#1电池的相应负极电位从0.60V下降到0.32V，A4_#1电池从0.63V下降到0.23V，如图5C所示。总体来说，正极不会表现出明显的变化，并且总是在适当的电压范围内工作，这是工作稳定性的原因。截止电压的升高使负极在400次循环后保持在低电势范围内工作，并在FEC分解区之外，这对应于图1D中的良好循环性能，以及图3中验证的降解机制。

另外两种电池类型（B型和C型）用于验证所提出的寿命延长方法。B型的容量变化如图5D所示。电压窗口不变的电池（B1）在150次循环后显示出加速的容量衰减（约为初始容量的90%）。对于B2电池，在150次循环后，将下截止电压从2.65V升高至3.0V，可以发现，在其BoL容量的70%时获得16.7%Ah的吞吐量增加，在50%时获得24.5%Ah的产量。相应的阻抗如图5E所示。在BoL状态下，B1_#1和B2_#1的阻抗相似，并且电阻随着电池循环而增加。当Ah吞吐量接近1240Ah时，B2_#1的所有电阻都小于图5F中B1_#1的电阻。类型C的循环结果与类型B相似。容量阈值发生在200次循环左右（约为初始容量的85%）。如图5G所示，在将较低的截止电压从2.5V提升到3.0V后，分别在70%和50%BoL时实现了33.7%和40.3%的容量扩展。电池（C1_#1和C2_#1）在图5H的初始阶段显示出非常接近的电阻，但在图5I中，当吞吐量达到2750 Ah时，每个电阻都会出现明显的差异。根据B型和C型电池的测试结果，验证了所提出的延长电池寿命的方法是有效的，有利于降低电池的热力学和动力学损失。

图 5 延寿方法验证

3.6 结论

该研究提出了一种延长电池循环寿命和提高电池全寿命周期一致性的方法。18650锂离子电池的循环实验表明，不一致的非线性容量衰退发生在初始容量的约85%左右，因此初始容量85%被视为衰减阈值。电化学分析和多尺度拆解分析的结果表明，电池衰减是电解质分解和界面反应的结果。不一致的降解被认为是由负极vs. Li+/Li的电位变化触发的。提出了一种延长电池循环寿命的方法，当电池达到不一致的非线性容量衰减阈值时，将下截止电压提高到3V。实验结果表明，在达到BoL容量的70%时，与一致性性能较差的电池相比，电池的吞吐量可以提高38.1%，同时一致性得到显著提高。所提出的方法在另外两种类型的商用锂离子电池上进行了验证，在其BoL容量为70%时，循环寿命分别延长了16.7%和33.7%，在其BoL容量为50%时，容量分别延长了24.5%和40.3%。该研究提出的延寿在不降低电池早期使用率的情况下，延长了电池寿命，提高了电池的一致性。这项研究为电池管理提供了新的见解，以延长电池寿命并提高电池在整个生命周期的一致性。

审核编辑：汤梓红