1、引言
增加锂离子电池(LIBs)电极面积容量可以提高能量密度并降低制造成本,但面临制造、倍率性能和循环稳定性方面的挑战。因此,具有高面积容量的厚电极的实际实施需要具有改善的电荷转移动力学、减少的发热和改善的散热的材料。
并比较不同组合成的正极材料具有挑战性。
2、成果简介
本文提出了一种由商用微米碳纤维(Cfs)制成的导电框架,其用作NMC 532阴极和Cfs阳极的宿主。Cf框架具有多种功能,可提供高电子电导率(270 mS cm-1)、低弯曲度(1.7)、低Li+扩散电阻(22Ω)和高热导率(200 W mK-1)。此外,Cf集成电极可以具有极高的NMC 532(70mg cm-2)质量负载,理论容量为14 mAh cm-2。因此,装配有Cfs使能电极的实际全电池表现出4.1 mAh cm-2的初始面积容量,并且在循环速率为C/3,1.5mA cm-2的500次循环中容量保持率为90.4%。从operando等温微量热计收集的数据表明,与使用常规石墨阳极的电池相比,使用Cf阳极的全电池经历较少的副反应放热。这种方法是可扩展的和成本有效的,并且可以制造具有高表面容量、倍率性能和长循环寿命的实用LIBs。该研究以题目为“3D-Integrated, Multi-Functional Carbon Fibers for Stable, High-Areal-Capacity Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。
3、正文导读
【图1】扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线分析(EDS)和Cf电极的光学表征。a,b)原始Cf和c,d)Cf/NMC 532阴极的SEM横截面图像。e)Cf/NMC 532阴极的SEM顶视图和f)C、O、Ni、Mn和Co的EDS图。g)Cf阳极的前视图和后视图,h)石墨阳极,和i) Cf/NMC 532阴极。
直径和长度分别为9 2和230 20 m的对齐碳纤维如图1a和1b所示。厚度约为450 µm的薄膜与碳纤维组装在一起,用作阳极(图1g),或用作阴极材料的3D基质(图1c–e)。X射线衍射(XRD)和拉曼光谱显示,碳纤维的主要成分是无定形碳。石墨阳极(图1h)通过浆料浇铸法制造,质量负荷约为13mg cm-2,以比较Cf阳极。石墨和原始Cfs电极的比表面积通过Bruna uer-Emmett-Teller(BET)方法表征。其中,根据N2吸附等温线,Cf电极的表面积(53.767 m2 g-1)略高于石墨电极(45.098 m2 g-1)。图1c–e,i显示了NMC 532/Cf阴极的横截面和顶部形态。通过将NMC 532、炭黑和PVDF的浆料放置在Cf膜上并快速混合该膜以将浆料整合到Cf之间的多孔空间中,可以容易地制备复合阴极。图1c–f表明,这种可扩展的制造方法生产出的阴极在Cfs之间嵌入了分散良好的NMC 532颗粒,形成了3D导电电极结构。Cfs是多功能的,用作促进Li+传输的多孔基质、热导体、集电器和阳极。
【图2】碳纤维和石墨阳极的比较。a)石墨和Cf对称电池的EISb)石墨和Cf阳极的电子导电性和Li+扩散阻力;c)Cf和石墨对称电池的去极化过程;d)Cf和石墨电极的弯曲度对孔隙率的曲线图。
图2a比较了Cf和石墨阳极的奈奎斯特图。Cf对称电池的体电阻(3.7Ω)低于石墨对称电池的体电阻(4.6Ω)。Cf阳极显示出比石墨阳极(33Ω)更低的Li+传输电阻(22Ω),表明在对齐的多孔Cf电极中离子传输得到改善(图2b)。这可能是由于在Cf电极的垂直排列的微通道中Li+扩散距离减少。Cf和石墨阳极的计算弯曲度值分别为1.7和2.9,接近Thorat等人证明的幂律关系(图2d)和浆料浇铸石墨阳极的报告弯曲度(即3-5)。Cf电极结构由垂直排列的纤维组成,与石墨阳极相比,其弯曲度较低。NMC/Cf阴极的弯曲度为1.8,明显小于常规浆料浇注NMC阴极的3.6。Cf电极的低弯曲度有助于Li+从电极快速转移到本体电解质,从而在阳极表面产生有效的电化学反应。总之,垂直排列的Cf阳极提供了比常规浆料浇铸石墨阳极更低的弯曲度、更低的Li+离子扩散阻力和更高的电子电导率,表明Cf中的排列多孔结构能够实现LIBs的高面积容量阳极。
【图3】NMC 532全电池示意图。具有a)浆料浇铸NMC 532对石墨,b) NMC 532/Cf对石墨,以及c) NMC 532/Cf对Cf的电池的电池组件图。绿色和红色箭头分别显示了这些多孔电极中的电子和离子导电路径。d,e)石墨和f,g) Cf阳极的SEM俯视图和横截面图。锂沉积在h)石墨和i) Cf阳极上。
图3a–c提供了NMC 532全电池的示意图,包括浆料浇注电极和Cf电极的不同组合。与浆料浇铸石墨阳极相比,对齐的Cfs电极(图3c)具有更短的离子和电子传输距离(即更低的弯曲度)。高弯曲度在电极的顶面(离集流体最远)上引发局部高电流密度,并增加电极内的Li+浓度梯度,导致粗糙的形态和锂沉积的积累。具体来说,具有高曲折度的石墨阳极可以在石墨的顶面上形成厚的锂层(图3h)。然而,锂可以沿Cfs阳极均匀沉积,且弯曲度较低(图3i)。因此,假设NMC 532/Cf与Cf全电池的设计比NMC 532/Cf与石墨全电池具有更好的倍率性能和长期循环稳定性。
【图4】a)NMC 532全电池的电化学性能。在C/10、C/5、C/3、C/2和C/10下,具有Cf/NMC 532阴极的电池相对于Cf(红色)或石墨(绿色)阳极的倍率性能和b)库仑效率。C)在C/10、C/5、C/3、C/2和C/10时的标准化放电容量;d)长期循环的放电面积容量(第一次循环c/10,其他c/3)和库仑效率;e)Cf/NMC 532 vs Cf的电压对容量曲线;f)长期循环的容量保持;g)Cf/NMC 532 vs石墨的电压对容量曲线。
图4a显示了具有NMC 532/Cf阴极的全电池相对于Cf和石墨阳极的速率性能。对于Cf和石墨全电池,NMC 532的面积负荷分别为32和28.7mg cm-2,在4.4/2.8 V的充电/放电电压截止时,理论面积容量为5.3和5 mAh cm-2。在此电压范围内,相对于具有石墨阳极(结晶碳;图4e,g)。Cf和石墨全电池在0.1c(0.44mA cm-2)时的放电面积容量分别为5.07±0.01和4.44±0.03 mAh cm-2。相对于0.1 C下的初始放电容量,计算这些电池的容量保持率(图4c)。对于石墨电池,容量保持率为100% (0.1 C,第一次循环),91.66%±0.20(0.2c),81.93±0.27(C/3),72.76±0.16(0.5c),和95.02±0.27(0.1c,第25次循环)。对于Cf全电池,容量保持率为100% (0.1 C,第一次循环),91.69%±0.17(0.2c),82.5±0.20(C/3),73.15±0.25(0.5C),和98.5±0.04(0.1C,第25次循环)。
与石墨全电池相比,Cf全电池的倍率性能高0.5%,平均库仑效率高0.08%。回到0.1 C时,Cf电池的容量损失仅为1.5%(图4c),比石墨全电池的容量损失(5%)低3.3倍。在长期循环过程中,Cf电池的这种较低的容量损失率变得非常显著。如图4d所示,NMC 532/Cf电池相对于Cf电池的初始放电面积容量为4.1 mAh cm-2,重量能量密度为380 Wh kg-1,C/3(1.5mA cm-2),高容量保持率为90.4% (500次循环)、78.1% (1000次循环)和65.5% (1500次循环)。相反,NMC 532/Cf电池相对于石墨电池的容量保持率仅在500次循环后下降至43%虽然这两种电池的平均库仑效率都高于99%,但Cf电池(99.8%)比石墨电池(99.2%)高0.6%,这导致长期测试期间容量显著下降。与Cf电池相比,NMC 532/Cf电池的库仑效率更高,这表明Cf阳极比石墨阳极具有更少的副反应,我们假设这是由于石墨阳极表面上锂镀层的积累以及锂金属与电解质的后续反应。
【图5】石墨和碳纤维阳极的形貌和过充电行为研究。a)Cf阳极和b)低至50 mV的石墨阳极的锂化电压曲线。c–f)锂化Cf和g–j)石墨电极的SEM顶部、横截面和底部图像。k)Cf与锂化Cf以及石墨与锂化石墨电池的容量保持率;l)Cf的锂化和去锂化相对于锂化Cf的电压容量曲线;m)石墨相对于锂化石墨的锂化和去锂化的电压容量曲线。剥离石墨电极的集电器以获得仰视SEM图像。
为了研究锂沉积时阳极的形态变化,作者将Cf(图5a)和石墨(图5b)电极放电至0.05 V,这超过了它们的嵌入极限,导致两个阳极上都镀有锂。在高于0 V的工作电压下,锂嵌入在电化学过程中占主导地位,然而,一旦电压降至0 V以下,就会发生锂电镀。图5c–j显示了在锂化容量达到12 mAh后Cf和石墨阳极的顶部、底部和横截面的SEM图像,其中约50%的储存容量可归因于锂电镀工艺。Cf的横截面(图5d)和底视图(接近硬币电池外壳)(图5e、f)表明锂均匀地沉积在电极上。
然而,对于石墨电极,锂主要聚集在电极表面,如顶部(图5g)和横截面图像(图5h)所示。在石墨阳极的底部没有观察到锂金属(图5i,j)。上述锂化阳极用于组装具有新鲜电极(原始Cf和石墨)的电池,以评估锂金属剥离和电镀的可逆性。因为两个锂化样品都电化学沉积了锂金属,所以这些电池的电压曲线(图5i,m)类似于装配有锂金属阳极的半电池的典型电压曲线。图5k显示了这些电池的长期电化学可逆性。令人惊讶的是,尽管与电解液直接接触的阳极主要是锂金属,但在C/3(1.5mA cm-2)下循环500次后,Cf与Li-Cf电池的容量保持率为90%。相反,在相同的循环参数下,仅50次循环后,石墨相对于锂-石墨电池的容量保持率下降至25%,这是由于在石墨阳极表面沉积了厚的锂层。
【图6】SEM和EDS表征循环电极。使用Cf/NMC 532阴极在C/3(1.5mA cm-2)下经过800次循环后的阳极SEM图像;a)Cf电极的俯视图(接近分离器);b)碳纤维的横截面;c)石墨电极的俯视图;d)石墨电极的横截面;e)图6d的碳和f)氧EDS图谱(石墨横截面)。
图6显示了循环石墨和Cf全电池(对比NMC 532/Cf)在C/3下800次循环后的SEM图像。在循环前后,未观察到Cf使能电极的显著形态或厚度变化。然而,在循环过程中,石墨阳极的厚度从100 μm增加到200 μm。此外,已经观察到在阳极的顶面上可以发现固体电解质界面(SEI)和沉积锂的厚层。(图6c,d)。循环石墨阳极的横截面EDS图如图6e,f所示。在SEI和沉积锂层(图6d中的红圈)中观察到最少的碳(图6e)和大量的氧(图6f)信号。
【图7】等温微量量热法。a)在30℃等温环境下循环2000次循环后)和石墨(1000次循环后)全电池的热流比较;b)通过活性材料重量标准化的热流比较。对于每个C-速率测试,在三个循环中收集热流数据。
图7a显示了C/3和C/2下Cf和石墨全电池产生的热流。C/3时,Cf电池的热流为12.5±0.8 J·min-1,比石墨电池的热流(17.1±0.4 J·min-1)低27%。在图7b中,电池的热流根据活性材料的质量进行归一化,表明Cfs制造的电极产生的热量减少。操作过程中的热量释放通常是由熵、混合产生的热量或不必要的反应引起的。两种电池都使用了相同的活性材料,并在相同的条件下进行了循环。结果,导致热量释放的主要因素可归因于副反应。在启用Cfs的全电池中,似乎发生了更少的有害反应,这通过其更低的热量释放来表明。这支持了先前的发现,即具有Cf整合的电池具有更好的容量保持。
4、总结与展望
综上所述,作者设计了3D集成Cf电极,用作阴极材料的主体基底、热导体、集电器和LIBs的阳极。Cf电极的对齐微通道提供1.7的低弯曲度、高电导率(0.27 S cm-1)、高热导率(200 W mK-1)和低Li+传输电阻(22Ω)。垂直排列的Cfs可以处理70mg cm-2的最大质量负荷,具有大的电活性表面积,用于电解质润湿和Li+运输。全电池循环中使用的阴极质量负荷较低,约为30mg cm-2,仅基于电极质量,相当于约380 Wh kg-1(C/3)的质量能量密度。由于垂直排列的Cfs提供的独特结构,电极具有高面积容量、高倍率容量、高库仑效率和优异的容量保持率。NMC 532/Cf与Cf的全电池在C/3(1.5mA cm-2)下的初始放电面积容量为4.1 mAh cm-2,容量保持率为90.4% (500次循环)、78.1% (1000次循环)和65.5% (1500次循环),平均库仑效率为99.8%。
相反,与石墨电池相比,NMC 532/Cf电池在500次循环后仅保留43%的容量。Operando等温微量热法表征表明,Cf全电池的放热减少27%,表明寄生反应和SEI形成较少,从而导致更高的容量保持率。对长期循环的NMC 532颗粒的后分析,具有一致的原始颗粒形态,表明电极上的热应力最小。为了保持较低的弯曲度并容纳更多的活性材料,实施先进的电极设计和制造技术是至关重要的。作者对使用3D集成Cf电极作为生产具有较低弯曲度的高面积容量电极的实用有效方法的潜力持乐观态度。这种方法可以很容易地扩大规模,也可以应用于其他阴极和阳极化学。
审核编辑:刘清
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