隔膜容量补偿策略应用于钠离子电池

  研究背景

钠离子电池由于钠资源丰富、分布广泛、容易获得而受到广泛关注。在大规模储能以及低速电动汽车领域，钠离子电池有望在一定程度上取代对锂离子电池的依赖。然而，在钠离子电池的实际应用中，在初始充电过程中负极表面会形成一个固体电解质界面（SEI）层，并导致活性钠离子的不可逆的损失。这个不可逆的过程导致钠离子电池的初始库仑效率（ICE）低，从而降低了电池能量密度。预钠化技术可以通过在首周充电过程中提供额外的活性钠离子来补偿初始容量损失，因此它在钠离子电池的实际应用中具有重要地位。

  文章简介

基于此，天津大学的孙洁教授等人在国际知名期刊Small上发表题为“High-Efficiency Separator Capacity-Compensation Strategy Applied to Sodium-Ion Batteries”的研究工作。作者提出了一种隔膜容量补偿策略，即隔膜修饰的容量补偿剂在正极的高截止电压下发生氧化反应，以提供额外的钠离子。这种策略展现出突出的优势，包括对当前生产工艺的适配性，不损害电池的长循环寿命，可控的预钠化程度，以及策略的普适性。在NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NMFO)||HardCarbon（HC）全电池中应用了隔膜容量补偿策略，实现了首周18.2%的补偿容量。在Na3V2(PO4)3(NVP)||HC全电池中，初始可逆比容量从61.0 mAh g-1提高到83.1 mAh g-1。隔膜容量补偿策略作为一种普适性的方案，为提高钠离子电池的能量密度提供了一个新的视角。

  图文解读

（1）隔膜容量补偿策略的意义及设计思路

作者将层状氧化物正极（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，标记为NMFO）、聚阴离子正极（Na3V2(PO4)3，标记为NVP）和硬碳负极分别组装成半电池，并研究其初始充/放电比容量及首效。NMFO正极的初始可逆比容量为151.3 mAh g-1（首效为88.1%）。而硬碳负极的首周库伦效率在0.1C只有77.3%，正负极之间之间的首效相差10.8%（图1a）。NVP正极显示的首效为94.5%，比硬碳负极高17.2%（图1b）。硬碳在首圈充电过程中，一定量的钠离子不可逆地滞留在电极表面形成的SEI层中。大的初始容量损失导致硬碳低的首效（50%~80%），而正负极之间不匹配的首效导致了钠离子电池不理想的能量密度。为了解决这个问题，作者提出了一种隔膜容量补偿策略（图1c），其中Na3P被用作容量补偿剂，并添加少量的rGO增加导电性。当隔膜被应用于钠离子电池时，涂层面向正极表面。

大多数正极材料的工作电压平台在2.0~4.3V之间。图1d显示，选择的容量补偿剂应该满足实际脱钠电位在正极的截止电位以下。在实际情况下，Na3P的氧化电位约为4.05 V（图1e），这表明Na3P在初始充电过程中可以提供478 mAh g-1的比容量。因此，Na3P是隔膜容量补偿策略的最佳选择之一，可以有效缓解钠离子电池的初始容量损失。

 

图1 (a) NMFO和HC半电池首周充电/放电的电压曲线和库仑效率；(b) NVP和HC半电池首周充电/放电的电压曲线和库伦效率；(c) 隔膜容量补偿策略的示意图和对容量补偿剂的要求；(d) Na3P作为容量补偿剂的电位要求示意图（φr表示平衡电位，η表示极化电位）；(e) Na3P的第一和第二周电压曲线。

（2）隔膜容量剂的理化性质分析

作者通过联苯钠和红磷在四氢呋喃溶剂中合成Na3P，XRD显示没有任何杂质（图2a）。图2b的数码照片展示了单面涂覆的隔膜。通过浸泡实验证明Na3P@rGO修饰的隔膜具有良好的机械性能。EDS图谱展示了隔膜上负载的Na3P@rGO能够均匀分散（图2c）。使用拉曼光谱仪探究Na3P的脱钠产物（图2e和f）。Na3P作为正极材料在0.1C倍率，2~4.3V的电压范围内进行了3个循环。在循环之后，收集隔膜上的粉末进行了拉曼分析。结果显示，在300至500cm-1的范围内可以检测到信号，对应于Na3P的脱钠产物红磷。

 

图2 (a) Na3P的XRD图；(b) 一面涂覆Na3P的隔膜的数码照片；Na3P@rGO的(c) SEM图像和(d) EDS图谱（黄色为Na，蓝色为P，粉色为C）；Na3P脱钠产物的(e) 光学显微 图像和(f)拉曼光谱。

（3）隔膜容量补偿剂的添加量优选

作者进一步研究不同比例的Na3P添加量对提升电池的初始可逆比容量和首效的影响。其中，在隔膜上负载6%Na3P的NMFO||HC全电池在初始可逆容量方面显示出最大的改善，与对照样品相比增加了18.2%（图3a）。图3b比较了不同比例Na3P的理论补偿容量、实际补偿容量和利用率（实际补偿容量与理论补偿容量的比率）。由于6%的Na3P添加量实现最大的实际补偿容量（104.1 mAh）和容量利用率为（72.6%），因此在随后的电化学性能测试中，选择它作为NMFO||HC全电池容量补偿的最佳条件。

通过引入Na3P观察到的初始可逆比容量和首效的显著增加表明，Na3P可以在正极高截止电压下释放一定量的钠离子。这种补偿机制对于抵消参与SEI形成的活性钠离子的消耗至关重要，最终促进了全电池的容量增加。同时，所有在隔膜上负载Na3P的NMFO||HC全电池的长循环性能都没有明显的衰减（图3c）。SEM图像显示，经过循环后，负载6%Na3P的NMFO正极上没有明显的裂纹（图3d）。这表明，隔膜容量补偿策略可以避免钠离子剥离造成的电极损坏，确保钠离子电池的长循环寿命。

 

图3 (a)在0.1 C，1.1-4.1 V的电位范围内，隔膜上涂覆X%Na3P（X=0、2、6和10）的NMFO||HC全电池的首周充/放电电压曲线；(c) 在0.5C下，在隔膜上涂覆X%Na3P（X=0、2、6和10）的NMFO||HC全电池的循环性能；在隔膜上涂覆6%Na3P的NMFO正极在3个循环（d）之前和（e）之后的的SEM图像。

（4）隔膜容量补偿策略在NMFO-HC体系中的应用

 

图4 (a) 在隔膜上涂覆（6%）和未涂覆Na3P的NMFO||HC全电池循环性能；(b) 磷和活性氧反应的示意图；(c)涂覆(6%)和未涂覆Na3P涂层的NMFO||HC全电池从0.1C到3C的倍率性能；(d)涂覆(6%)和未涂覆Na3P的NMFO||HC全电池在3个循环后的电化学阻抗光谱(EIS)曲线；线图表示拟合曲线；涂有(6%)和未涂有Na3P的正极(e)在0.1C时的首周充放电电压曲线；(f)在2.0-4.2V的电位范围内，在0.5C的循环性能。

（5）隔膜容量补偿策略在NVP-HC体系中的应用

 

图5 在2.0-4.0V的电压范围内，隔膜上涂覆（6%）和未涂覆Na3P的NVP||HC全电池的电化学性能。（a）在0.1C的首周充放电电压曲线；（b）在0.1C活化，0.5C循环的长循环性能；(c)从0.1C到3C的倍率性能；(d)3个循环后的电化学阻抗光谱（EIS）曲线；线图表示拟合曲线。

  研究结论

综上所述，我们提出了一种隔膜容量补偿策略，该策略在解决钠离子电池初始严重的不可逆容量损失方面效果明显。该隔膜容量补偿策略显示出诱人的优势，i) Na3P作为容量补偿剂可以满足高比容量（804 mAh g-1）、在高截止电压下快速脱钠的动力学特性以及产物无害的要求。ii）隔膜容量补偿策略不会导致电极完整性失效，从而保证了电池的长循环寿命。iii）通过控制隔膜上的容量补偿剂的添加量，可以定量地调节预钠化的程度。iv)隔膜容量补偿策略，在不改变电极制备工艺以及钠离子电池组装工艺的情况下，可以与现有的电池制造工艺相匹配。v)隔膜容量补偿策略可以应用于各种SIBs系统，是提高二次电池能量密度的通用解决方案。在未来的工作中，我们考虑 i) 筛选出更环保、更安全、更高效的容量补偿剂。ii) 通过减小容量补偿剂的颗粒尺寸和引入导电材料来降低电池的极化电位。iii) 选择合适的隔膜基材，以促进隔膜容量补偿策略的实际应用。

审核编辑：刘清