锂离子电池的实际性能评估

未来许多新兴应用的开发，其关键技术离不开可充电电池，仅2018年所发表的电池有关学术论文有11583篇。然而，很多论文中的结论和观点被过分夸大，不失有“老王卖瓜，自卖自夸”的现象。出现这种现象的原因有二，一是研究人员刻意的夸大，二是对电池测试系统的认识不足。因此，很多实验室里的测试结果并不能表示实际电池性能的真实情况。特别是，许多论文并不关心库仑效率(CE)，要知道，如果商业化电池循环寿命要达到500次的话，那么每圈的CE要≥99.96%。

为此，中科院物理所李泓研究员在国际期刊《Joule》发表了一篇题为“Practical Evaluation of Li-Ion Batteries”的论文，并且专门组装出一批软包电池，针对电池的各项参数和性能进行解读，旨在帮助更多研究人员更好的找出问题所在，进一步缩短实验室和产业的差距。作者认为，尽管实验室测试系统不可能有一套标准，但研究人员必须要明白，纽扣电池的实验设计、电池制作和测试方案对结果有着重要的影响。只有明确一些概念和参数，才能在下一代采用锂负极的锂电池开发中共同合作，共谋发展。本文内容精炼，且行文一气呵成，非常值得一读。

【作者建议】

1）当使用金属锂作为半电池的负极，在纽扣电池中评估新的电池负极材料时，通常充电的截止电压设定在2.0 V甚至3.0 V vs. Li+/Li，这将导致高初始CE和高脱锂能力。然而，根据作者的研究，只有0-0.8V的电压范围内的容量，才是有意义的。因此，对于大多数负极材料，作者建议在0至0.8 V的范围内进行测试就足够了；为了了解最大脱锂能力或研究高压阳极，如Li4Ti5O12或TiNb2O7，电压范围可扩展至0–3.0V。

2）高倍率的性能一直是非常重要的，这在许多论文中都有报道，其高度依赖于材料和电极的参数，材料的粒径越小、涂层越薄，倍率性能就会越好。然而，这将导致低CE和低质量能量密度，而且，商业电池的面积容量约为3-4 mAh/cm2，因此，电池应该在3–4 mA/cm2电流密度下测量1C倍率，而在9–12 mA/cm2下测量3C速率。在很多文献中，尽管有明显的高倍率性能，但其面积容量远远低于该值，这是不能说明问题的。

3）在锂离子全电池中，所有的活性锂都是由正极提供的，总容量损失决定了全电池的循环寿命和实际能量密度。对于石墨和Li4Ti5O12负极，首次循环后的CE接近99.9%，而很多文献中报导的高容量负极材料，只有经过10个甚至更多的循环后，CE才能接近99.5%。因此，应当计算总不可逆容量损失，才能预测材料在全电池中的循环性能，如果每个循环中电池的CE均低于99.5%，作者认为在发表文章时应给出总容量损失。

【文章详情】

在过去的25年中，锂离子电池的平均能量密度增长率小于3%，而且这个增长速度会越来越慢。从历史的角度看，由于电池系统设计复杂，对应用性能要求较高，所以能量密度从来没有突然井喷式增加，单单打破一个材料储能性能的记录，并不能保证新电池能在短期内实现商业化，所以研究人员应该意识到开发电池的共谋性。

经过许多科学家和工程师28年的卓越努力，现如今动力电池的能量密度已达到了300 Wh/kg，3C消费类电池的能量密度也从90 Wh/kg增加到730–750 Wh/L。我们经常在文章里读到，一个新储能器件的能量密度可能比当前的锂离子电池高2-10倍，这意味着600-3000 Wh/kg或1460-7500 Wh/L的能量密度，虽然这些值非常需要，但说实话，这很难实现。

除了人为夸大数据以外，还有很大一部分，是因为缺乏实验室研究的标准测试方案，导致性能夸张。开发有效的实验室标准测试方案，对于开发使用金属锂负极的新一代锂电池具有更大的意义。因此，研究人员必须了解实际电池的工艺参数和标准测试方案。

最近，Lin等已经指出(Nat.Commun. 9, 5262.)，实验室有限数量的测试报告得出的性能，并不能表示实际电池性能的真实情况。特别是，许多论文并不关心库仑效率(CE)，要知道，商业化电池要求循环稳定性至少高达500个循环，且至少要保持99.96%的CE。在Joule期刊上，Chen等报导了一套基于300 Wh/kg软包电池水平下的纽扣电池参数和测试系统(Joule 3, this issue, 1094–1105.)，这将有助于加快新材料的发现，并将其完全映射到真实电池中。正如本文所提到的，大量论文中关于纽扣电池测试的条件并不适合评估新材料和新电池，然而，许多作者并不清楚这些知识。

表1. 能量密度为385Wh/kg时，Li/NCA软包电池的工艺参数。

为此，作者以NCA为正极，以50毫米锂箔为负极组装出一批锂金属软包电池，其参数如表1所示。与之前Chen报导的参数相比，大多数材料的设计参数相似，除了注入电解液的数量、以及电解质和正极的选择。在本文中，初始注入的液体电解质为1.86 g/Ah，与锂离子电池相当。在进行原位凝固（in situ solidification）和使用新电解质设计后，电池可以循环100次以上，容量保持率超过90%，如图1所示。原位凝固的目的是减少金属锂与液体电解质的连续反应，有助于降低电解质的重量比。

图1. 真实Li/NCA软包电池中各组分的重量、体积比及其电化学性能；(A)重量比，(B)体积比，(C) 2.75–4.3V电压下0.3C时的电池充放电曲线，(D)电池的容量保留率和库伦效率。

正如Chen在Joule、Cao在Nature Nanotechnology期刊中指出的那样，电解质用量、正极和负极面积、N/P比和倍率是影响纽扣电池性能的重要参数。除了工艺参数外，作者还总结了10个可能导致纽扣电池测量偏差、误差或低重复性的因素，分别为材料制备、称重、研磨、混料、涂布、意外短路、纽扣电池制造、测量仪器、环境控制和实验设计。因此，使用纽扣电池进行基本的电化学性能测试时应非常小心，以获得可靠、可重复和有价值的数据。

除上述工艺参数和实验设计外，还存在以下问题，可能会误导对新材料和新器件的评价：

1）电压区间：当使用金属锂作为半电池的负极，在纽扣电池中评估新的电池负极材料时，通常充电的截止电压设定在2.0 V甚至3.0 V vs. Li+/Li，这将导致高初始CE和高脱锂能力。然而，根据作者的研究，只有0-0.8V的电压范围内的容量，才是有意义的。因此，对于大多数负极材料，作者建议在0-0.8 V的范围内进行测试就足够了。为了了解最大脱锂能力或研究高压负极，如Li4Ti5O12或TiNb2O7，电压范围可扩展至0–3.0V。研究人员应该意识到，负极的高脱锂电压会导致全电池的低放电电压，在一些论文中，在宽电压范围的高放电容量虽然对基础研究有些许意义，但对正极应用没有价值。

2）倍率性能：高倍率的性能一直是非常重要的，这在许多论文中都有报道，其高度依赖于材料和电极的参数，材料的粒径越小、涂层越薄，倍率性能就会越好。然而，这将导致低CE和低重量能量密度，而且，商业电池的面积容量约为3-4 mAh/cm2，因此，电池应该在3–4 mA/cm2电流密度下测量1C倍率，而在9–12 mA/cm2下测量3C速率。在很多文献中，尽管有明显的高倍率性能，但其面积容量远远低于该值，这是不能说明问题的。有些作者使用mA/g和A/g为电流密度，而本文作者建议使用面积电流密度mA/cm2，这是因为极低的活性材料负载（mg/cm2）会导致非常高的mA/g，这对实际应用一点参考价值都没有。一些作者声称其制备出的电极可以在100 C的高倍率下循环，相当于36 s放电或充电一次，这并不奇怪。然而，假设面积容量为3 mAh/cm2，100 C表示300 mA/cm2，如此高的电流密度在全电池中可能导致热失控。此外，当研究人员声称具有高倍率性能时，通常也会看到高倍率下的容量保持率已经很低，而商业应用要求最高倍率下应有80%的容量保留。例如，如果电池的容量在3C时可以保持80%，我们才可以声称该电池可以在3C时稳定充放电。

3）库伦效率：在锂离子全电池中，所有的活性锂都是由正极提供的，总容量损失决定了全电池的循环寿命和实际能量密度，对于石墨和Li4Ti5O12负极，首次循环后的CE接近99.9%，而很多文献中报导的高容量负极材料，只有经过10个甚至更多的循环后，CE才能接近99.5%。因此，应当计算总不可逆容量损失，才能预测材料在全电池中的循环性能，如果每个循环中电池的CE均低于99.5%，作者认为在发表文章时应给出总容量损失。

4） 能量密度：锂离子电池的发展可以看作是电池能量密度增加的历史，当报道一种新材料或一种能量密度很高的新电池时，它总是很有吸引力和令人兴奋的。但为了避免夸大，应该知道，在选择负极和正极材料时，应根据反应物和产物的生成数据，利用能斯特方程计算理论能量密度。众所周知，电池的实际能量密度与电化学反应的理论能量密度之比最高约为58%，因此实际能量密度可以根据这个比率和理论能量密度粗略估计。当然，真正有意义的计算应该包括基于合理数据单元中的所有材料，类似于表1中提供的实际数据。应该注意的是，表1中的一些参数可以做进一步修改。当正极的可逆容量和厚度增加，隔膜、铜箔和铝箔的厚度减小，N/P比从2.0降低到1.2时，电池的能量密度会显著提高。这些改进是非常有可能的，例如工业上可制备出最薄的3毫米锂箔。

最近，有好几篇论文讨论了实际电池中的能量密度，这些计算清楚地表明，电池的实际能量密度可能远远低于仅从正极或负极活性材料的粗略估计的获得值，因此读者应该非常小心，不要对报导的数据过于乐观。尤其在确定目标时，基于全参数的实际计算对判断目标能否实现有很大帮助，例如，对于Li/ NMC电池(NMC: LiNixMnyCozO2)而言，只有当NMC的可逆容量超过220 mAh/g时，才可能达到500 Wh/kg的能量密度。这意味着富锂氧化物正极可能更现实，或是实现500Wh/kg目标的唯一可行选择。

由于电极和纽扣电池设计的多样性，因此在基础研究中不必强制标准化，然而，研究人员必须理解，纽扣电池的实验设计、电池制作和测试方案对结果有着重要的影响。研究人员只有在进行可靠的实验和适当的数据分析后，才能宣布令人兴奋的声明。

应当指出，除了基本的电化学性能测量外，许多其它的测试、表征和分析也可能包含明显的偏差与问题，为了获得有价值和可靠的数据，必须要了解和规范每种方法，这样做可以节省时间，提高研究效率，减少技术转让的难度。在电池发展的漫长历史中，所有的进步都是建立在能够经得起他人监督，和有效创新的基础上的。