30.3%！全钙钛矿叠层电池：化学硬度添加剂实现均匀成核与直接晶体生长

全钙钛矿叠层太阳能电池由宽带隙（富Br）和窄带隙（富Sn）子电池串联而成，理论上能突破单结效率极限。然而，两种子电池的多组分特性导致严重的异步结晶：在宽带隙钙钛矿中，Pb²⁺与Br⁻的优先配位使富Br区域先成核，形成顶部富Br、底部富I的垂直梯度；在窄带隙钙钛矿中，Pb基与Sn基物种的结晶动力学不匹配，造成表面富Sn、体相富Pb的偏析。这种成分不均匀性加剧了非辐射复合，降低开路电压和填充因子，且在柔性器件中尤为突出。以往研究多通过调节溶剂或界面层进行局部缓解，但缺乏从结晶动力学根源上解决问题的通用策略。美能钙钛矿复合式MPPT测试仪采用AAA级LED太阳光模拟器作为老化光源，可通过多种方式对电池进行控温并控制电池所处的环境氛围，进行长期的稳定性能测试。

本文基于软硬酸碱（HSAB）理论提出一种可推广的添加剂设计方法：针对Pb²⁺（边界酸）选用边界碱DFOB，针对Sn²⁺（硬酸）选用硬碱BF₄⁻，分别同步宽/窄带隙钙钛矿中的卤化物和阳离子结晶动力学，从而抑制垂直成分梯度，提升器件性能与稳定性。

HSAB指导的添加剂设计策略

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本研究基于软硬酸碱（HSAB）理论提出一种通用添加剂设计思路。HSAB理论将酸/碱分为硬、边界、软三类，其中“硬亲硬，软亲软”的匹配原则有助于选择最合适的配位剂。

对于WBG钙钛矿（主要含Pb²⁺，属于边界酸），选用边界碱二氟草酸硼酸根（DFOB⁻）作为添加剂。

对于NBG钙钛矿（主要含Sn²⁺，属于硬酸），选用硬碱四氟硼酸根（BF₄⁻）作为添加剂。

理论计算和实验共同验证了这一选择的有效性。

强配位作用与结晶动力学平衡

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（a–c）添加剂 BF₄⁻ (a)、DFOB⁻ (b) 和 BOB⁻ (c) 的分子构型、化学硬度以及与 PbBr₂ 分子之间的相互作用距离（d）相应钙钛矿薄膜中 Pb 4f 的 XPS 谱图（e）PbXX' 分子（X/X' = I 或 Br）与添加剂之间的相互作用能（f）相应添加剂–PbXX' 加合物的形成能（X/X' = I 或 Br）（g）BOB⁻、BOB⁻ + PbI₂ 以及 BOB⁻ + PbBr₂ 的拉曼光谱

X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，DFOB与Pb²⁺的配位距离最短、相互作用最强，其化学硬度（11.0 eV）介于硬碱BF₄⁻（21.4 eV）和软碱BOB（9.8 eV）之间，与Pb²⁺的匹配最优。

关键结果：

DFOB使PbI₂、PbIBr和PbBr₂的相互作用能趋于收敛，显著减小了Br/I结晶动力学的差异。

对照体系中，APbBr₃的总生长势垒比APbI₃高0.23 eV；加入DFOB后，这一差值缩小至0.05 eV，表明Br/I生长速率更加接近。

动态光散射显示，DFOB促进了更大尺寸前驱体胶体的形成，证明其稳定了加合物，有利于均匀成核。

原位观测证实均匀成核与直接生长

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（a）对照与 DFOB⁻ 修饰薄膜在旋涂过程中的原位 PL 光谱演变（b）对应于 (a) 中富 Br（~665 nm）和富 I（~730 nm）发射的 PL 强度随时间变化曲线（c）对照与 DFOB⁻ 修饰薄膜在退火过程中的原位 GIWAXS 谱图（d）对照薄膜的结晶过程示意图：初始阶段（Br 富集于表面，I 富集体相）、中间阶段（卤化物迁移）、最终阶段（垂直梯度与应力）（e）DFOB⁻ 修饰薄膜的结晶过程示意图：初始阶段（均质成核）、直接生长、最终阶段（均匀成分，低缺陷，低应力）（f）对照与 DFOB⁻ 修饰 WBG 钙钛矿薄膜顶部和底部表面的 EDS 导出 I/Br 原子比（g-h）对照 (g) 和 DFOB⁻ 处理 (h) 钙钛矿薄膜在不同入射角下的 GIWAXS (100) 线切割图（i）由不同入射角 GIWAXS 得出的 (100) 衍射峰随穿透深度的变化

利用原位光致发光（PL）和原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）实时监测旋涂和退火过程：

对照薄膜：反溶剂滴加后立即出现富Br和富I两个PL峰，随后富I峰缓慢追赶，表明富Br先成核、富I后成核。退火过程中，(100)衍射峰随温度升高向高q方向移动，说明Br逐渐掺入富I区域，存在卤化物再分布过程。

DFOB修饰薄膜：反溶剂后仅出现单一PL峰，说明成核阶段即形成均质核。退火过程中(100)峰位置稳定不变，无卤化物再分布，直接生长为成分均匀的钙钛矿晶格。

抑制缺陷、离子迁移与相分离

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（a）不同钙钛矿薄膜中 VI、VPb、Ii和 Pbi的理论形成能（b）陷阱态密度（tDOS）（c）逃逸频率的阿伦尼乌斯图，对照 (d) 和 DFOB⁻ 修饰 (e) 钙钛矿薄膜在 1 个太阳光照下暴露 60 分钟过程中的 PL 光谱（f）通过 KPFM 获得的对照和 DFOB⁻ 修饰薄膜的接触电势差（CPD）直方图（g）对照和 DFOB⁻ 修饰薄膜在光照前后的 PL 强度面分布图（5 μm × 5 μm）（h）对照和 DFOB⁻ 修饰薄膜在光照前后的 CPD 面分布图

缺陷形成能计算显示，DFOB显著提高了碘空位、铅空位、间隙碘和间隙铅的缺陷形成能，陷阱态密度测量也证实DFOB对深能级缺陷（0.50–0.60 eV）的抑制效果最佳。

离子迁移活化能从对照的0.28 eV提升至0.48 eV，表明离子迁移被有效抑制。

光照老化实验中，对照薄膜在60分钟内PL峰出现明显分裂（光致相分离），而DFOB修饰薄膜仅发生微小红移。

KPFM显示，DFOB修饰表面在光照2小时后接触电势差变化很小，表明碘损失和相降解被显著抑制。

WBG单结电池性能提升

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（a）冠军 WBG PSC 的 J–V 曲线（b）45个独立 WBG PSC 器件的光伏参数统计（PCE、VOC、FF、JSC）（c）导致 V_OC 低于理论极限的各损失项贡献（d）钙钛矿薄膜的时间分辨 PL 光谱（e）从有无电子和空穴传输层的钙钛矿薄膜 PL 光谱中提取的准费米能级分裂（QFLS）和 VOC 值（f）PSC 的能级示意图。PVK：钙钛矿。（g）对照器件与 DFOB⁻ 处理器件在 ISOS L-1 协议下（25 ± 2°C）连续 MPP 追踪的归一化 PCE 演化曲线

在1.77 eV WBG钙钛矿太阳能电池中，DFOB将PCE从18.52%提升至20.10%，稳定输出效率19.8%。主要增量来自非辐射复合损失的大幅降低（从0.267 eV降至0.220 eV），载流子寿命从388 ns延长至615 ns，准费米能级分裂从1.284 eV提高至1.321 eV。能级分析表明，DFOB将钙钛矿导带底从–3.96 eV移至–4.10 eV，更接近C₆₀的LUMO能级（–4.40 eV），有利于电子提取。在MPP追踪1000小时后，DFOB器件仍保持初始效率的91 %（65 °C下500小时），而对照仅剩64 %。

BF₄同步NBG钙钛矿结晶

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对照NBG钙钛矿 (a) 和含 BF₄⁻ 的 NBG 钙钛矿 (b) 在钙钛矿形成过程中脱附与相变的能垒(c）相应 NBG 钙钛矿薄膜的表面和底部 SEM 图像(d)相应 NBG 钙钛矿薄膜顶部和底部表面的 EDS 导出 Pb/Sn 原子比。对照 (e) 和 BF₄⁻ 处理 (f) 钙钛矿薄膜在不同入射角下的 GIWAXS (100) 线切割图(g)由 GIWAXS 得出的 (100) 衍射峰随穿透深度的变化(h)相应 NBG 钙钛矿薄膜的 KPFM 图（表面电势）。(i)由 GIXRD 测得的相应 NBG 钙钛矿薄膜的 2θ–sin²(ψ) 线性拟合（用于应力分析）(j)冠军 NBG PSC 的 J–V 曲线

将HSAB策略推广至Sn‑Pb NBG钙钛矿。BF₄⁻作为硬碱，与硬酸Sn²⁺配位最强，有效缩小了Sn基和Pb基物种的生长势垒差（从1.21 eV降至0.82 eV）。

实验证实：

SEM显示BF₄⁻处理后薄膜顶部和底部晶粒均显著增大，空隙减少。

EDS和角度依赖GIWAXS表明，BF₄⁻使Pb/Sn垂直分布最均匀，顶部‑底部差异最小。

KPFM显示BF₄⁻处理表面电势降低，与表面Sn富集减少一致。

拉伸应力从36 MPa降至20 MPa。

在1.25 eV NBG单结电池中，BF₄⁻将PCE从21.6%提升至23.3%，VOC从0.84 V升至0.88 V，FF从77.9%升至79.9%。

MPP追踪500小时后，BF₄⁻器件保留82%初始效率，对照仅70%。

刚性及柔性全钙钛矿叠层电池

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(a)器件的横截面 SEM 图像。(b)无修饰与有修饰（WBG 加 DFOB，NBG 加 BF₄⁻）的 AP-TSC 正向扫描 J–V 曲线，插图为 SPO 曲线。(c)40 个独立器件的 PCE 统计直方图。(d)底电池和顶电池的 EQE 光谱。(e）对照器件与修饰器件在 ISOS L-1 协议下（25 ± 2°C）的 MPP 追踪。(f）柔性 AP-TSC 的器件结构示意图。(g）冠军柔性 AP-TSC 有无修饰的正向和反向扫描 J–V 曲线，插图为 SPO 曲线。(h）40 个柔性 AP-TSC 器件的 PCE 正态分布箱线图

将优化后的WBG（含DFOB）和NBG（含BF₄⁻）子电池单片集成，制备两端叠层器件。

刚性叠层：

冠军器件PCE达到30.3%（认证值30.3%），VOC = 2.16 V，JSC = 16.48 mA·cm⁻²，FF = 85.2 %，迟滞可忽略。

稳态输出效率29.8 %，优于对照的27.3 %。

MPP追踪1000小时后，修饰器件保留92 %初始效率；65 °C下500小时保留82 %。

柔性叠层（ITO/PEN衬底）：

冠军器件PCE28.2%（认证28.0%），VOC = 2.15 V，JSC = 15.77 mA·cm⁻²，FF = 83.0%。

40个器件性能一致性良好。

经过10,000次弯曲循环后，修饰器件保留95.2%初始效率，对照仅76.2%，显示出优异的机械鲁棒性。

本研究基于软硬酸碱（HSAB）理论证明，通过合理选择添加剂——宽带隙钙钛矿中使用边界碱DFOB、窄带隙钙钛矿中使用硬碱BF₄⁻——能够有效解决多组分钙钛矿的异步结晶动力学失配问题。该策略显著提升了垂直成分均匀性（Br/I与Sn/Pb分布均一），降低了缺陷密度和残余应变，抑制了离子迁移和光致相分离，从而在刚性全钙钛矿叠层太阳能电池中获得30.3%的认证效率，在柔性叠层中获得28.0%的认证效率，并展现出优异的运行稳定性和机械柔韧性。这项工作不仅刷新了叠层器件的性能记录，更重要的是揭示了成分复杂钙钛矿中垂直成分异质性的共同结晶动力学根源，并提供了基于化学原理的通用调控路径。未来的关键挑战在于验证该策略在不同规模化沉积方法、更广泛的添加剂家族以及大面积叠层模块中的普适性，从而为其向工业级制造转化提供坚实支撑。

钙钛矿复合式MPPT测试仪

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美能钙钛矿复合式MPPT测试仪采用A+AA+级LED太阳光模拟器作为老化光源，以其先进的技术和多功能设计，为钙钛矿太阳能电池的研究提供了强有力的支持。

• 3A+光源，光源寿命10000h+，真实还原各场景实际光照条件

可选配恒温恒湿箱，满足IS0S标准

多型号电子负载可选，多通道独立运行

不同波段光谱输出可调：350-400nm/400-750nm/750-1150nm均独立可控

美能钙钛矿复合式MPPT测试仪主要应用于成品钙钛矿单结，叠层成品电池稳定性测试。由于钙钛矿电池的输出特性易受光照、温度等环境因素影响，其最大功率点会频繁波动。MPPT控制器通过实时追踪并锁定最大功率点，能确保系统始终以最优功率输出。这不仅能最大化发电量，还能提升整个光伏系统的工作稳定性和经济性。