江南大学：基于共价有机框架和纳米纤维素的自供电湿度传感器

湿度是影响环境监测、食品贮藏、电子器件保护和健康监测的重要参数。传统电阻式和电容式湿度传感器虽然发展较快，但通常依赖外部电源，存在能耗较高、系统复杂以及在柔性和低功耗场景下应用受限等问题。基于湿气发电效应的自供电湿度传感器能够直接利用空气中水分子的吸附-脱附行为输出电信号，被认为是新一代低功耗湿度监测器件的重要发展方向。然而，现有相关器件仍普遍存在输出电压偏低、连续输出能力不足等瓶颈。

近日，江南大学王利强教授团队在期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上，发表了最新研究成果“Enhancing the output of self-powered cellulose-based humidity sensors by embedding covalent organic frameworks”。 研究团队将Tp-Bth共价有机框架（COF）均匀分散到纤维素纳米纤维（CNF）网络中，构建出Tp-Bth COF/CNF复合气凝胶，并进一步组装得到基于湿气发电效应的自供电湿度传感器（TMEG）。该复合体系兼具高比表面积、丰富极性位点、良好吸湿性和较高结构稳定性，为提升器件输出强度与稳定性提供了新的材料设计思路。

结果表明，该器件在10%-70% RH范围内表现出优异的线性响应，拟合系数R²达到0.991，在70% RH下，开路电压可达0.84 V，灵敏度达到14 mV/% RH，响应时间和恢复时间分别为22.14s和63.43s。同时，器件在环境湿度条件下可稳定输出0.55-0.6 V长达5 h，并在两周内保持高于0.5 V的输出，展现出良好的连续工作能力与稳定性。该器件还可用于人体呼吸状态监测以及手指非接触感知，显示出在环境监测、低功耗传感和智能交互等领域的应用潜力。

图1：Tp-Bth COF 的合成过程以及Tp-Bth COF/CNF气凝胶的制备方案。

研究团队首先通过溶剂热反应制备Tp-Bth COF，再将其与CNF水分散体系充分混合，并经冷冻干燥得到复合气凝胶。该构筑策略实现了COF与CNF在纳米尺度上的协同分布与互穿连接，CNF提供连续的三维纤维骨架，COF则作为功能相嵌入其中，从而为后续的水分吸附、离子传输和电势建立奠定了结构基础。

图2：Tp-Bth COF及Tp-Bth COF/CNF气凝胶的性质与表征。

表征结果显示，Tp-Bth COF具有良好的结晶性与化学结构完整性，复合后形成的气凝胶呈现蜂窝状多孔结构，孔隙率达到92.4%。与纯CNF气凝胶相比，Tp-Bth COF/CNF复合气凝胶的吸水能力显著增强，且COF在CNF网络中分散均匀。这说明引入COF不仅没有破坏气凝胶骨架，反而显著提升了材料对水分子的捕获能力。

图3：Tp-Bth COF/CNF复合气凝胶的湿气发电机理。

理论计算与原位红外分析表明，Tp-Bth COF中的-NH-和C=O等极性位点对水分子具有较强吸附能力，单个水分子在羰基氧位点的吸附能约为-0.42 eV。随着水分不断进入多级孔道，材料内部逐步形成由水分子和亲水官能团构成的氢键网络，并诱导H3O+、H+、OH−等离子的定向迁移。在非对称电极与非均匀湿度接触条件下，器件内部建立起明显的离子浓度梯度，最终输出可观电压信号。

图4：基于TMEG的湿度传感器的湿度传感性能。

图5：基于TMEG的湿度传感器的实际应用。

当Tp-Bth COF与CNF的质量比为1:1.3时，器件输出性能最佳。实验进一步表明，该器件迟滞系数仅为4.29%，循环5次后输出电压仍保持在0.75 V以上，说明其具有良好的可逆性和重复性。在应用演示中，器件可在距鼻部约15 cm处实现呼吸监测，最大输出电压约0.72 V。对于手指靠近/远离的非接触动作，也能在2-15 cm距离范围内稳定识别，手指靠近时最高输出可达0.75 V。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.6c00674

审核编辑 黄宇