上海交通大学：研究面向呼吸监测的超灵敏共价有机框架薄膜电阻式湿度传感器纳微快报

人体新陈代谢中湿度大小包含了丰富的信息。从皮肤表层汗液到更复杂的内部呼吸，都可以间接表达人体健康状况。最近的研究表明，气溶胶会增强呼吸道病毒的传播风险，即使微小的湿度变化也会引发病毒的大规模爆发。为满足实际应用的需求，开发一种具有超灵敏、实时定量分析和宽检测范围的湿度传感器是非常必要的。然而，为了获得最佳的传感灵敏度，如何设计湿度敏感材料的微观结构，并揭示分子水平上的传感机理，还存在巨大挑战。为解决这些难题，共价有机框架（COF）可以通过官能团单体和共轭骨架结构赋予湿度传感丰富的活性位点，同时实现复杂环境下的结构稳定性，为高灵敏湿度传感材料提供了一种理想的选择。

Outstanding Humidity Chemiresistors Based on Imine-Linked Covalent Organic Framework Films for Human Respiration Monitoring

Xiyu Chen, Lingwei Kong, Jaafar Abdul-Aziz Mehrez, Chao Fan, Wenjing Quan, Yongwei Zhang, Min Zeng*, Jianhua Yang, Nantao Hu, Yanjie Su, Hao Wei & Zhi Yang* Nano-Micro Letters (2023)15: 149

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01107-4

本文亮点

1.原位Raman光谱证实共价有机框架(COF)存在双活性位点(−C=N−)和(C−N)，验证了水分子氢键诱导可逆质子化互变异构的内在增感策略。

2.水分子诱导COF薄膜层间二亚胺异构变为亚胺基/顺式酮胺，引起亚胺键拉伸振动急剧变化，实现对湿度传感的快响应、宽范围和高灵敏度等优点。

3.COF薄膜电阻式传感器随着相对湿度变化，其响应值上升两个数量级，且响应线性度高，揭示了大π共轭拓扑结构对湿度传感信号放大机制。

内容简介

人体代谢湿度检测在健康监测和非侵入性诊断中具有重要研究价值，然而要实现对呼吸湿度传感的高灵敏度实时定量监测，还存在巨大挑战。共价有机框架（COF）薄膜具备共轭拓扑有序、结构可设计、孔隙率高等特点，作为新型气体敏感材料具有巨大潜力。厘清COF薄膜气固界面气体吸/脱附过程诱导的拓扑结构变化、电荷传输过程与传感性能的构效关系是提高其传感性能的关键。上海交通大学杨志教授课题组采用水/油界面原位生长法合成了基于亚胺键连接的共价有机框架COF薄膜，并构筑电阻型湿度传感器。通过对COF薄膜结构单体和官能团的调节，实现了高响应、宽检测范围、快速响应和恢复的传感性能。当相对湿度从13%增加至98%的条件下，基于COFTAPB-DHTA薄膜传感器的湿度响应值提升了390倍，揭示了大π共轭拓扑结构COF薄膜对湿度传感信号放大机制。原位Raman光谱证实了拓扑结构亚胺键处存在双活性吸附位点（−C=N−）和（C−N），从分子水平揭示了氢键诱导互变异构的湿度传感机制。同时，我们将COF薄膜应用于检测口鼻呼吸以及织物透气性等场景的湿度传感，验证了其出色的湿度传感性能。该工作将为高性能COF薄膜湿度传感器提供重要的实验依据和理论基础。

图文导读

I水/油界面原位生长COF薄膜

首先采用水/油界面原位生长法合成了基于亚胺键连接的共价有机框架COF薄膜。在前驱体的选择上，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）能与水分子交换电子，以此作为诱发电信号湿度传感的基础。设计2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）中N原子作为传感活性位点，通过水分子氢键诱导产生COF框架的同分异构体。此外，DHTA具有强分子内O−H···N=C氢键，能保护亚胺键免受亲核攻击，从而构建完整的COF结晶膜。鉴于上述考虑，我们选择三种缺电子单体TAPB、1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪（TAPT）和1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘（TAPPy）作为极化电子接受的连接单元，这三种COFX-DHTA薄膜的具体合成方法见图1a。这些单体在水/油两相界面发生亚胺缩合反应，在室温（RT）下成功自组装生长成COF功能薄膜，从而证明了在水/油界面大规模制备连续多孔薄膜方法的通用性。为了跟COF薄膜对比，同时我们采用溶剂热法合成出对应的COF粉末，并将其负载在叉指电极（IDEs）上制备成湿度传感器。从图1a和b最右侧的SEM图中，我们可以看到相较于COF粉末的无序堆叠，COF薄膜紧密贴合在IDEs表面更易于加工为传感器件，确保了敏感材料与叉指电极之间的有效电荷传递，为高性能湿度传感器提供了保障。

图1.(a) COF薄膜(紧密贴附)和(b) COF粉末(随机分散)基湿度传感器的制备流程图。

IIIDEs-COF薄膜基湿度传感器的性能

良好的湿度传感性能是满足呼吸监测应用的基础，该工作通过调控COF拓扑结构的配位单体和功能基团，实现高灵敏度、宽范围、快速响应和高线性关系。结果表明COFX-DHTA系列薄膜中COFTAPB-DHTA具有最低检测极限，当相对湿度（RH）在检测范围13.1%至最高98.2%时，IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜传感器的湿度响应值提升了390倍（图2a）。在低于60% RH环境湿度范围内，COFX-DHTA薄膜传感器的响应值和RH对数均显示出良好的线性关系（图2d–f插图）。为评估IDEs-COF薄膜湿度传感器的稳定性，将其暴露在高湿度76.2% RH中60 s后，12个循环下的电流动态特性曲线几乎没有变化（图2g–i），最快平均仅需3.4 s即可完全恢复（图2i）。

图2. (a) IDEs-COFTAPB-DHTA、(b) IDEs-COFTAPT-DHTA和(c) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜湿度传感器在不同RH下的动态响应特性曲线（检测范围：从干燥空气0.0%到不同RH）；(d) COFTAPB-DHTA、(e) COFTAPT-DHTA和(f) COFTAPPy-DHTA薄膜的响应值与RH的曲线（插图显示了响应值与RH对数的线性拟合曲线）；(g) COFTAPB-DHTA、(h) COFTAPT-DHTA和(i) COFTAPPy-DHTA薄膜12个周期的响应/恢复曲线（检测范围：41.7–76.2% RH）。

IIICOF薄膜基湿度传感器的应用

基于COF薄膜湿度传感器快速响应/恢复特性，我们将IDEs-COFX-DHTA用于检测人体代谢相关湿度。如图3a–f所示，IDEs-COFX-DHTA监测志愿者的口腔和鼻腔两种呼吸模式。结果显示IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜传感器监测志愿者2 min鼻腔呼吸的响应和恢复时间分别为0.4和1 s（图3a）；在进行25个周期的口腔呼吸中，电流曲线信号明显且幅度稳定。在布料透气性检测中，纯棉纤维的透气效果明显优于聚酯纤维（图3g）。此外，我们直接将Macro-COFTAPB-DHTA薄膜（d = 20 mm）作为传感器进行湿度检测（图3h和i），其宽的检测范围和快速的响应/恢复曲线进一步证明这种可规模化制备的宏观COFX-DHTA薄膜具备直接加工为湿度传感器的潜力。

图3.(a) IDEs-COFTAPB-DHTA、(b) IDEs-COFTAPT-DHTA和(c) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜基湿度传感器的鼻腔呼吸监测曲线(环境RH为52.3%)；(d) IDEs-COFTAPB-DHTA、(e) IDEs-COFTAPT-DHTA和(f) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜基湿度传感器的口腔呼吸监测曲线(环境RH为31.7%)；(g) IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜基湿度传感器的实时电流曲线用以模拟服装面料的空气渗透性；(h)直接使用Macro-COFTAPB-DHTA薄膜型湿度传感器在载玻片上进行实时动态湿度监测，检测范围分别为干燥空气到环境RH(0.0–45.9%)和(i)环境到最大RH(45.9–94.7%)。

IVCOF薄膜检测湿度的传感机理

最后，基于密度泛函理论（DFT）理论计算和原位拉曼光谱，我们系统分析了COF薄膜检测湿度的传感机理。平均局部电离能（ALIE）分布能准确分析反应位点和结合模式（图4）。与其他COF相比，COFTAPB-DHTA的ALIE具有最低值为0.309 a.u.，这更有利于水分子进攻COFTAPB-DHTA中的亚胺键并引发互变异构化。此外，DHTA的羟基提供了额外的电子，可诱发层间增强的范德华相互作用，增强COFTAPB-DHTA薄膜的敏感性。水分子的进入导致亚胺基的异构化，并通过沿亚胺连接的共轭骨架诱发HOMO偏移，这加强了亚胺键的供电子能力并降低了能隙Eg。相应地，Water-COFX-DHTA获得更窄的Eg使得电子传导率增强，这和传感器实时采集的电流值与RH正相关相吻合。

图4.(a) COFTAPB-PDA膜表面的ALIE分布；(b) COFTAPB-PDA膜的HOMO和(c) LUMO；(d) Water-COFTAPB-PDA的W-HOMO和(e) W-LUMO是由COFTAPB-PDA薄膜吸收水分子形成；(f) COFTAPB-DHTA薄膜表面的ALIE分布；(g) COFTAPB-DHTA薄膜的HOMO和(h) LUMO；(i) Water-COFTAPB-DHTA的W-HOMO和(j) W-LUMO由吸收COFTAPB-DHTA薄膜的一个水分子形成。

为更加准确地观察COFX-DHTA在水分子作用下的共轭拓扑结构变化，揭示不同RH条件下的传感机理，我们采用532 nm激光器进行了原位拉曼光谱验证。如图5所示，所有的COFX-DHTA薄膜和粉末都在1600 cm⁻¹附近有明显的特征峰，对应于（–C=N–）键的振动模式，表明COF薄膜的框架结构在湿度检测后仍可以保持稳定。COFX-DHTA粉末的特征峰在实验条件下都几乎没有偏移，说明仅最外表面的水分子产生异构不足以触发明显拉曼峰偏移。其中，当RH增加时，COFX-DHTA薄膜在1550 cm⁻¹和1590 cm⁻¹处的特征峰增强，代表β和γ环之间的亚胺键拉伸振动，证明了湿度传感的活性位点确实存在N原子。此外，在低RH下COFTAPB-DHTA薄膜中1143.98和1178.54 cm⁻¹归属于v(C–N)或者(C–C)键，在高RH下将合并为一个单峰（图5b的浅蓝色方块）。此外，COFTAPB-DHTA薄膜的v(C–N)在1392.07 cm⁻¹（干）的峰将偏移至1344.93 cm⁻¹（湿）（图5b中的粉红色方块）。上述结果证实了COFTAPB-DHTA薄膜可以产生两处拉伸振动效应，合理地解释了COFTAPB-DHTA薄膜湿度传感器比其他传感器具有更灵敏的定量检测能力。

图5.(a) COFTAPB-DHTA的拉曼峰位置的分配；(b) COFTAPB-DHTA、(c) COFTAPT-DHTA和(d) COFTAPPy-DHTA薄膜的原位拉曼光谱；(e) COFTAPB-DHTA、(f) COFTAPT-DHTA和(g) COFTAPPy-DHTA粉末的原位拉曼光谱。

V结论与展望

本文通过调控共轭骨架结构单元和活性官能团，合成出宏观尺寸的COF薄膜，实现其共轭拓扑结构的可控设计。率先从分子水平上阐明了COF薄膜亚胺键双活性位点的湿度传感机理，揭示其水分子氢键诱导可逆质子化互变异构的内在增感机制。随着相对湿度增加，水分子诱导的层间二亚胺异构变为亚胺基/顺式酮胺，引起亚胺键拉伸振动急剧变化，实现了快速可逆的湿度传感响应。实验结果表明大π共轭拓扑结构能实现对微小湿度传感信号放大效应，且COF薄膜中的长程有序中孔结构有效疏导了电荷传递过程，从而实现宽量程、高灵敏的湿度传感性能。通过系统研究共轭骨架结构与气体传感性能的构效关系，构建COF气体传感理论模型，揭示了COF薄膜阻敏增感策略和层间电荷转移传感机制。本工作不仅为发展高灵敏COF薄膜气体传感器提供了新的思路，也为拓展新型传感机理奠定了研究基础，同时对实现高灵敏湿度传感器在物联网中的大规模应用具有重要的指导意义。

来源：

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01107-4