南京工业大学，新加坡国立大学，国家纳米科学技术中心，安徽大学：研究基于金属有机框架的气体传感器

自1962年提出化学气体传感器以来，随着气体传感技术的进步，各种功能多样的气体传感器应运而生。由于其体积小巧、易于制造、功耗低、操作简便等优点，气体传感器被广泛应用于疾病诊断、智能农业、环境监测、食品质量控制、工业安全以及有害气体或温室气体检测等诸多领域。鉴于气体传感器所处的复杂工作环境，尤其是在工厂、实验室或室内空间中多种气体共存，以及湿度、温度和气体浓度存在显著变化，气体传感器必须满足严格的要求，才能在灵敏度、选择性和稳定性方面有效检测特定目标分析物。因此，设计和开发具有卓越传感性能的气体传感器仍然是一个重要的目标，在基础研究和实际应用方面都具有重要意义。

在人工智能、物联网和纳米材料等技术的推动下，化学传感器研究在过去十年取得了快速发展。市场上涌现出越来越多的高响应气体传感仪器，特别是那些能够有效响应百万分之一（ppm）或十亿分之一（ppb）浓度目标气体的仪器。传感器的结构和组成、相关的外围电子设备以及信号处理单元（例如噪声滤波和放大）等多种因素都会显著影响其传感性能。其中，传感材料作为气体传感器的核心组件，对传感器性能，特别是灵敏度和选择性起着决定性作用。理想的传感材料不仅对低浓度目标分析物表现出高响应，而且能够从混合物中选择性地检测特定气体或挥发性有机化合物（VOC）。因此，合理设计具有针对不同应用场景的物理和化学特性的新型传感材料至关重要。然而，现有的气体传感材料通常存在工作温度高、灵敏度低和气体选择性差等问题，这限制了它们的实际应用。例如，传统的金属氧化物半导体由于其成本低廉、设计简单和稳定性强，已成为商用气体传感器的行业标准；然而，其固有的灵敏度低和工作温度高限制了其应用范围。相比之下，虽然掺入贵金属可以增强传感器的活性，但其稀缺性和高成本限制了其工业应用。新兴的二维 (2D) 材料，例如碳化物/氮化物、MXene、过渡金属二硫化物 (TMD) 和石墨烯，由于其独特的表面特性，作为潜在的气体传感材料受到了广泛关注，但也面临着合成成本高、稳定性差以及对目标气体分子的选择性低等问题。考虑到这些挑战，对替代材料的需求不断增长，迫切需要能够提供可调选择性、高稳定性和多功能结构设计的传感材料，以克服现有材料的局限性。随着研究的不断深入，越来越多的多孔骨架材料被用于气体传感领域，这些材料提供了可调的孔结构和化学环境，从而提高了选择性。

近年来，具有可调理化性质、永久孔隙率和杂化无机-有机材料特性的金属有机框架（MOF）作为极具前景的传感材料引起了广泛关注。与常用的传感材料不同，MOF可以通过不同的有机连接体和金属节点实现可调的拓扑结构、孔隙率和功能性，同时还具有超高的比表面积、催化活性以及良好的化学和热稳定性。这些特性赋予了MOF在气体传感方面固有的优势，包括可编程的孔隙环境和永久孔隙率，从而实现预富集和分子筛分，进而通过尺寸和化学亲和力实现高选择性，并通过低检测限提高灵敏度；密集且周期性的结合位点，包括可接近的金属中心，促进特定的主体-客体相互作用和催化活化；以及吸附驱动的识别，可以与电学、光学和质量敏感的读出方式相结合，从而实现接近室温且低功耗的运行。在2012年至2024年间，发表了超过10000篇关于基于MOF的传感器的论文（文章和综述）（图1），涵盖了各个学科，包括工业、生物学、化学、物理学和材料学。最近的进展表明，基于MOF的气体传感器不仅在材料设计和器件集成方面展现出广阔的前景，而且为提高气体传感器的性能指明了新的方向。基于MOF的传感器的性能与其形态结构和传感方法（例如，化学电阻式、发光式、干涉式和等离子体共振式）密切相关，从而导致固有的局限性和特定应用场景下的使用规则。例如，MOF粉末具有极高的孔隙率、比表面积和单分散的金属活性位点，但需要额外的封装才能用于气体传感器的制造，例如直接印刷或滴涂到陶瓷管或微机电系统（MEMS）器件上，这限制了传感器的可靠性和可重复性。MOF薄膜在集成到气体传感器器件方面具有优势，但在选择性和检测限方面面临挑战。与MOF并行，其他多孔框架也发挥着竞争或互补的作用。共价有机框架（COF）具有有序的孔隙结构和扩展的π共轭体系，并通过连接体设计、金属化和孔隙微环境控制实现了室温下的化学电阻响应和可调选择性，尽管器件级加工和长期稳定性仍然很大程度上取决于其连接化学和聚合物界面。氢键有机框架（HOF）因其可溶液加工、自组装和可回收性而被探索用作多孔吸附层和分子过滤器，并表现出可逆的客体响应结构；然而，与坚固的金属有机框架（MOF）化学相比，其机械和化学稳定性以及器件标准化仍然面临挑战。MOF衍生的多孔碳和金属或氧化物复合材料具有高导电性和热稳定性，可用于低功耗化学电阻检测，但它们部分牺牲了支撑固有选择性的晶体结构和位点特异性孔隙化学，除非通过缺陷或孔隙工程以及选择性覆盖层进行补偿。在此背景下，MOF因其结合了配位不饱和金属位点和可编程孔隙化学以及成熟的加工和集成路线而独具优势，能够将选择性吸附和催化活化与电学和质量敏感读数相结合，但电子传输和湿度耐受性方面的局限性仍然限制了它们的实际应用范围。基于这些进展，一系列创新的基于MOF的气体传感器，包括柔性传感器和微型传感器，正在不断开发，同时MOF材料也从三维（3D）结构发展到平面结构，并从单一功能发展到多功能性能。因此，总结这些新型基于MOF的智能气体传感器的传感机制和发展前景至关重要。

本文亮点

1. 本文全面概述了基于MOF的气体传感器的最新进展，重点关注其制备策略、传感机制和应用。

2. 本文还讨论了迄今为止开发的各种基于MOF的气体传感器的局限性及其相应的解决方案。

3. 最后对基于MOF的气体传感器的发展和实际应用中遇到的挑战和机遇提出了我们的看法。

图文解析

图1. (a) 2012年至2024年每年发表的传感器相关文章和评论数量。数据来自Web of Science数据库，关键词为“Sensors”。(b) 2012年至2024年每年发表的基于MOF的传感器相关文章和评论数量，数据取自(a)中以“MOFs”为关键词的搜索结果。

图2. (a) 溶剂热合成示意图。(b) MOF的溶剂热合成。(c) 合成夹层结构MIL-101@Pt@MIL-101的合成路线，该结构由夹在MIL-101核和壳之间的Pt纳米颗粒(NPs)组成。(d) 微波辅助溶剂热合成中[Cu3(btc)2]的产率随反应时间的变化曲线，不同曲线代表不同的溶剂。(e) 微波加热法制备的Co-MOF-74的SEM图像。(f) 溶剂热法制备的Co-MOF-74的SEM图像（标尺均为200 µm）。

图3. (a) 通过定向MOF晶种预沉积和二次外延生长制备膜。(b) 电纺纳米纤维毡用作骨架制备自支撑MOF膜的示意图。(c) 使用表面活性剂辅助干燥工艺制备无裂纹MOF膜（IRMOF-3和IRMOF-3-AM6膜）的流程示意图。IRMOF-3和IRMOF-3-AM6的分子结构如图右侧所示。(d) 用于快速选择性锂离子传输的 UiO-67/AAO 膜的制备。 (i) PVP 改性 AAO 基底的 SEM 图像，以及生长 (ii) 12 小时、(iii) 24 小时和 (iv) 48 小时（二次生长）的 AAO/UiO-67 膜的 SEM 图像；插图为相应的横截面图像（比例尺为 2 µm）。

图4. (a) 20 × 20 cm 晶体 ZIF-67 薄膜的喷涂路线。(b) 照片展示了通过在 FTO 玻璃基底上喷涂 a-ZIF-67 前驱体获得的 ZIF-67 薄膜的显著坚固性。(c) 涂覆过程示意图。(d) 使用旋涂法在氧化铝载体上生长的 ZIF-8 膜的顶视图（左）和横截面（右）SEM 图像（比例尺分别为 20 µm（左）和 10 µm（右））。(e) 基于预涂覆 CHN 的 PVDF 中空纤维制备 HKUST-1 膜。

图5. (a) MOF 在 SAM 上逐步生长的示意图，通过重复浸渍循环实现，首先浸入金属前驱体溶液中，然后浸入有机配体溶液中。为简化起见，该示意图简化了羧酸配位模式的假定结构复杂性。(b) 在含有 COOH 末端 SAM 的 SPR 池中，依次注入 CuAc (A)、乙醇 (B) 和 BTC (C) 时，原位记录的 SPR 信号随时间的变化。 (c) 基于LB和LBL生长方法相结合，在基底上制备层状SURMOF的示意图。

图6. (a) 和 (b) Cu-BHT超薄膜界面合成的示意图。(c) Cu-BHT薄膜的照片和SEM图像（c图中的标尺为400 nm，插图中的标尺为100 nm）。(d) MOF薄膜聚合辅助合成的示意图。(e) 含有ZIF-8和PSS修饰的ZIF-8的水悬浮液照片。(f) 通过界面聚合制备含有PSS修饰的ZIF-8纳米颗粒的薄膜纳米复合材料（TFN）的工艺流程。mZIF功能化膜的3D AFM图像：(g) TFC和(h) TFN-mZIF3。

图7. Co3S4/棘球状钴基MOF的制备流程示意图。

图8. (a) 代表性的调控合成方法。(b) 多维ZIF结构示意图（比例尺为 100 nm）。

图9. (a) 和 (b) 合成的Cu−TCPP纳米片的TEM图像（比例尺均为 200 nm）。(c) 在石英衬底上沉积 15 个循环后MOF薄膜的照片。(d) Cu-TCPP MOF薄膜的组装过程示意图。

图10. (a) 使用基于微流控的溶液剪切工艺制备Pt@Cu3(HHTP)2MOF薄膜的示意图。Cu(OAC)2为乙酸铜(II)。(b) 微流控刀片通道示意图。(c) 使用溶液剪切法进行MOF生长过程示意图。成核的Pt颗粒嵌入的MOF溶液位于微流控刀片和加热基底之间。MOF生长发生在弯月面边缘。通过微流控刀片在溶液剪切过程中持续供应溶液，可以形成大面积且均匀的Pt@Cu3(HHTP)2薄膜。(d) Pt@Cu3(HHTP)2薄膜的晶体结构（绿色球体：Pt颗粒）。

图11. (a) 用于Cu3(C6O6)2合成的详细面对面内管系统装置和气相反应的反应方案。 (b) Cu3(C6O6)2薄膜在 SiO2/Si 基底上的扫描电子显微镜 (SEM) 图像（顶部）和原子力显微镜 (AFM) 图像（底部），比例尺均为 2 µm。(c) 全气相 LIPS 膜制备工艺示意图。首先，通过原子层沉积 (ALD) 沉积 ZnO 堵塞载体孔隙。然后，使用配体蒸汽处理将不透水的 ZnO 沉积物转化为 ZIF。(d) ADF-STEM 成像的横截面分析、相应的铝（橙色）和锌（绿色）空间分布，以及 mIm 配体蒸汽处理后沿深度方向同一截面的平均原子百分比（小比例尺（顶部），50 nm；大比例尺（底部），500 nm）。(e) 用于进行 OLGSS 工艺的典型 CVD 装置示意图。加热区 1 和 2 的加热温度列于补充信息表 S1 中。插图：配体与金属原子在液态镓基底上组装并聚合形成超光滑二维 c-MOF 薄膜。(f) 厚度为 1.75 nm 的 O–Cu-BHT 薄膜的 AFM 图像（顶部）和三维 AFM 形貌数据（底部）。

图12. (a) Co(mim)2传感器在 75 °C 至 200 °C 温度范围内对不同气体的灵敏度。(b) [Co(im)2]n传感器在 50–175 °C 温度范围内对各种气体（100 ppm）的灵敏度。(c) 环境湿度对 ZIF-67 传感器灵敏度的影响（附图：ZIF-67 的 sod 型结构）。(d) 以ZnO纳米棒为模板，在混合溶剂中70 °C下反应24小时合成的ZnO@ZIF-8纳米棒的示意图。(e) ZnO@ZIF-8纳米棒传感器在300 °C、100 ppm甲醛浓度和不同湿度条件下的气体响应瞬态曲线。

图13. (a) UiO-66(Zr)-(OH)2 和 UiO-66(Zr)-(OPr)2的结构示意图及其对 CO2的选择性。(b) ISO-NU-1000 的晶体结构，表明其与具有 csq-net 结构的 NU-1000 是同分异构体，其中孔道沿 C 轴延伸，且 C 轴方向的孔道在 ab 平面被阻断。(c) UiO-66 MOF 中通过有机连接体调控实现酸性气体化学电阻传感的示意图。(d) NH2-UiO-66(Zr) 在 150 °C 下对 10 ppm SO2、NO2和 CO2的气体传感性能（响应百分比、响应时间和恢复时间）比较。(e) Ni3(HIB)2和 Cu3(HIB)2的合成。(f) Cu3(HIB)2的有机-无机节点在环境 CO2暴露下的分子相互作用：碱催化水解形成酸碱加合物和碳酸氢盐。

图14. (a) M3(HHTP)2和 M3(HITP)2(M = Cu 或 Ni) 的晶体结构。(b) 基于 MOF 的传感器阵列对 VOC 的响应的主成分分析。(c) 化学电阻式气体传感器的示意图。(d) Cu-BHT 的晶体结构。 (e) 不同反应时间制备的 Cu-BHT 薄膜对 20 ppm NH3的响应性（柱状图）以及薄膜表面 Cu2+的百分比（红色虚线）。(f) Cu-salphen-MOF 的合成示意图。

图15. (a) 分别使用酞菁 (Pc) 和萘酞菁 (NPc) 配体构建的同构 MOF 的示意图。(b) Ni-Pc-MOF 和 (c) Ni-NPc-MOF 基传感器在室温下对不同浓度 NO 的动态响应。(d) 使用 IDA 金电极上的 NiPc-CoTAA 薄膜进行 NO2的化学检测。(e) 500 nm NiPc-CoTAA 薄膜在 298 K 下对 1 至 40 ppm NO2的时间依赖性恢复电流图。插图显示了 298 K 下 R% 和 NO2的浓度。(f) 500 nm NiPc-CoTAA 薄膜对不同气体（NO2、NO、NH3、H2S 和 H2）在 1 ppm 浓度下的响应和灵敏度（红色柱状图，R%；蓝色柱状图，S%）。(g) Ni2[CuPc(NH)8]-OTMS 对 200 ppm 质子和非质子分析物的 −ΔG/G0 值（柱状图）和介电常数（红色圆点）。(h) CoPc-O8-Cu（蓝色）和 NiPc-O8-Cu（绿色）在 N2、空气和含有 5000 ppm H2O（18% RH）的潮湿 N2中对 80 ppm CO 的响应。 (i) CO在MPc-O8-Cu MOF不同位点结合的自由能。

图16. (a) cNi-HAB的化学结构。(b) 缺少连接体的aNi-HAB的化学结构。(c) 不同相对湿度下aNi-HAB和cNi-HAB的校准曲线。(d) 基于c-HBC的c-MOF的合成示意图及其基本结构的几何形状。

图17. (a) MIL-101(Cr) ⊃ PEDOT的制备示意图。(b) CuPc@IRMOF-3对5 ppm NH3的电流响应和恢复特性。(c) 未包覆ZIF-8薄膜的Pd纳米线传感模型和Pd纳米线@ZIF-8传感模型。(d) Pd纳米线、Pd纳米线@ZIF-8_2 h、Pd纳米线@ZIF-8_4 h和Pd纳米线@ZIF-8_6 h在空气中对[H2]1/2的响应和(e) 恢复特性。

图18. (a) MOF-GO（左）和 MOF-GOU（右）杂化材料在不同氨浓度下初始稳定后的典型响应曲线。(b) HKUST-1 的晶体结构以及杂化材料在 NH3作用下的结构变化。(c) 基于 MIL-53(Al)/碳薄膜的化学电阻传感器的原理。(d) WS2_Co–N-HCNCs 的合成过程示意图。

图19. (a) ZnO@ZIF-CoZn 纳米线阵列传感器的示意图。(b) 丙酮在干燥空气中不同相对湿度和 260 °C 下的响应恢复曲线。(c) ZnO 和 ZnO@ZIF-8 复合纳米线在 10、30 和 50 ppm H2浓度下的响应。(d) Pd@ZnO-WO3纳米纤维的甲苯传感机制示意图。(e) 分层 MOF-on-cMOF 薄膜的溶液剪切制备示意图以及不同 MOF 层在气体传感器中的功能作用。(f) Cu-TCPP/Cu3(HHTP)2薄膜作为高选择性苯敏感材料及其对两种不同气体的传感示意图。

图20. (a) 具有滑动平行填充结构的二维薄板状 Cu3(HITP)2的 PXRD 实验和模拟图。插图为模拟结构（沿 C 轴方向），并附有 Cu3(HITP)2的图像（灰色：碳，白色：氢，蓝色：氮，红色：铜）。(b) Cu3(HITP)2器件对不同浓度（0.5、2、5 和 10 ppm）氨气（氮气稀释）的相对响应。(c) 基于 MOF 的 FET 的制备。(d) 用于在铜箔上制备 Cu3(HHTP)2薄膜的电化学反应池、Cu2+和 HHTP 离子的配位反应图以及 Cu3(HHTP)2薄膜的铜箔光学图像。(e) Cu3(HHTP)2薄膜气体传感器的制备示意图。(f) MOF 薄膜传感器对不同浓度 NH3的电流变化测量结果。插图显示了定向和无序 MOF 薄膜的模拟 SAED 图案。(g) 基于 Cu3(HHTP)2的 FET 器件的测量系统示意图。(h) 通过将 LB 法生长的超薄膜顺序转移到预先图案化的 Au 电极上制备的 FET 器件示意图。

图21. (a) MoS2-MOF FET 器件示意图。(b) MoS2-MOF FET 器件在栅极电压分别为 −10、−5、+5 和 +10 时暴露于 100 ppm NH3的实时响应。(c) 有机场效应晶体管的结构示意图。(d) 不同分析物的 ΔIDSat 直方图。(e) PDVT-10 OFT 器件的传输和输出特性以及 (f) MOF-A/PDVT-10 OFT 器件的传输和输出特性。

图22. (a) 开尔文探针结构示意图。MOF 薄膜沉积在固定电极上，该电极与振荡参考电极电连接。在传感实验中，分析物在两个电极之间流动。(b) 悬浮栅化学敏感场效应晶体管 (ChemFET) 示意图。(c) UiO-66-NH2涂层 KP 传感器在 40 至 150 ppb 浓度范围内对 DMMP 表现出实时 CPD 响应。(d) Cu-BTC 涂层 KP 传感器对不同分析物的实时响应与 Cu-BTC 涂层 QCM 传感器的比较。

图23. (a) 基于MOF的电容式传感装置的简化示意图。(b) 基于分子动力学计算得到的几何优化后的NUS-8类似物与丙酮（主客体）构型。丙酮分子与MOF主体以不同颜色标记。颜色代码：C，灰色；N，蓝色；O，红色；H，白色；Zr，青色。(c) 基于LB法的MIL-96(Al) IDEs对不同蒸汽的选择性研究。(d) 乙二胺功能化前后MOF与分析物相互作用的示意图。(e) 带有Cu-BTC薄膜的制备的电容式纳米传感器的示意图。(f) 乙醇（上）和甲醇（下）在250–2000 ppm浓度范围内的相对电容变化。

图24. (a) 含有溶剂（冷凝蒸汽）的MOF晶体的可见光谱和照片。(b) NUS-1a在不同挥发性有机化合物中的荧光发射光谱。(c) MOF涂层毛细管检测氯气过程的动画演示。

图25. (a) 由DNT引起的荧光猝灭的时间演变。(b) 由DMNB引起的荧光猝灭的时间演变。插图：暴露于分析物蒸汽10秒前后（左）以及经过三个连续的猝灭和再生循环后（右）获得的荧光光谱。(c) 用于室温下检测硝基炸药的可见光活化CSP（TiO2、NH2-MIL-125）化学电阻材料的设计。(d) NH2-MIL-125暴露于RDX蒸汽后的吸收光谱。(e) 不同硝基炸药检测方法（0.5 ppm）下MOF薄膜在乙醇中的荧光猝灭百分比（激发波长和监测波长分别为327 nm和362 nm）。(f) 部分硝基炸药的理论HOMO和LUMO能级。(g) HKUST-1单晶吸收纯硝基苯时折射率随时间变化的曲线。

图26. (a) 在硅衬底上生长的不同厚度ZIF-8薄膜系列的照片。(b) 在玻璃衬底上生长的10周期ZIF-8薄膜暴露于不同浓度丙烷后的紫外-可见透射光谱（蓝色曲线为0%，红色曲线为100%）。(c) 在玻璃衬底上生长的ZIF-8薄膜暴露于乙醇和水蒸气后的紫外-可见透射光谱。(d) UiO-66晶体暴露于对照（氮气）和甲醇、乙醇、丙酮、正己烷和环己烷饱和蒸汽时，折射率(RI)的变化和437.5 nm处的红移。(e) 基于ZIF-8双FP纳米腔的光纤差分CO2传感器的示意图。(f) 集成MOF薄膜的气体传感系统和光纤传感器的示意图。插图：OF ∪ MOF传感器的示意图和OF ∪ MOF传感器原型机的光学显微镜图像。

图27. (a) MOF-FO-SPR探针的示意图。(b) 裸银纳米粒子传感器（绿色）和MOF涂层传感器（蓝色）对CO2响应的比较。(c) 和 (d) Ag/ZIF-8 SERS基底的示意图以及4-ATP分子在有/无ZIF-8的ITO基底上的拉曼光谱，包括单层ZIF-8纳米球（红色）、单层Ag纳米球（黑色）以及4-ATP探针分子吸附在Ag/ZIF-8结构上的拉曼光谱（绿色）。(e) 甲苯溶液、MIL-100(Fe)以及甲苯蒸汽在MIL-100(Fe)上的SERS光谱。(f) 用于空气中神经毒素气相检测的Au@Ag@ZIF-8 SERS基底的制备原理概述以及ZIF-8孔隙在此检测中的作用。

图28. (a) 涂覆在电子鼻石英晶体微天平 (QCM) 传感器上的手性（顶部）和非手性（底部）MOF 结构。(b) 和 (c) 手性纯分子吸附的 QCM 响应随时间的变化。不同 SURMOF 涂层传感器的频率偏移以不同颜色显示，颜色代码见图例。(d) 对四种相同浓度的丁醇异构体的不同灵敏度。

图29. (a) 基于 NO2-UiO-66@PAN NM 的电容式气体传感器的制备过程示意图。(b) NO2-UiO-66 NM 在正常状态和 180° 弯曲状态下的电容变化。(c) Al-MIL-53-NO2 MMM 的形成过程。(d) PVDF 膜、Al-MIL-53-NO2MMM (30 wt%)、Al-MIL-53-NO2MMM (50 wt%) 和 Al-MIL-53-NO2MMM (70 wt%) 在 NaHS (1 × 10−3M) 处理后的发射光谱 (λex = 396 nm)。(e) MMM(ZIF-7/PEBA) 涂层 TiO2传感器的制备步骤示意图。 (f) (f1) 裸露TiO2、(f2) 纯PEBA/TiO2和 (f3) 5 MMM/TiO2传感器在23 °C、紫外光照射（波长：365 nm）下对5 ppm苯 (B)、二氧化碳 (C)、乙醇 (E)、甲醛 (F)、甲苯 (T) 和对二甲苯 (X) 的气体响应。

图30. (a) 缝制在敷料上的传感器阵列和传感器织物。(b) 不同扭转角度下的传感器响应。(c) 在 4 ppm NO2环境下，传感器响应随洗涤次数的变化。(d) TCNF/CNT 纤维与传统织物编织而成的照片、示意图和扫描电子显微镜图像（比例尺分别为 1 cm（左）和 800 µm（右））。(e) 受突触结构启发的 ZIF-L@Ti3CNTx复合材料设计 (a)，以及应用仿生 ZIF-L@Ti3CNTx复合材料构建柔性双模气体和应变传感器 (b)，以及集成柔性电路的智能可穿戴系统，用于帕金森病的即时健康监测 (c)。

审核编辑 黄宇