上海交通大学：MOF/MXene“强强联合”，打造室温高性能NOx传感器

研究团队创新性地在单层大尺寸二维过渡金属碳化物（MXene）纳米片上外延生长Hofmann型金属有机框架（MOF）化合物Ni-pyz，成功研制出具有三维/二维异质结构的Ni-pyz/Ti3C2Tx。得益于优化的界面电子耦合效应，该传感材料与NOx之间的特异性电荷转移得到了显著增强，在室温下即可实现对ppb级（十亿分之一）NO和NO2气体的高灵敏度、高选择性检测，并展现出卓越的抗湿度和温度干扰能力以及长期稳定性。实际大气环境观测表明，其监测结果与昂贵的商用进口痕量NOx分析仪高度一致，并具备更高的时间分辨率。2025年8月，该项研究成果以“单层MXene外延生长Hofmann型MOF用于ppb级室温氮氧化物传感”

引言

NOx广泛来源于交通运输、工业排放和能源生产等活动，其排放不仅显著加剧了臭氧和细颗粒物污染，还对呼吸系统和心血管系统造成严重危害，威胁人体健康。因此，NOx的精准监测与溯源至关重要。目前，广泛使用的金属氧化物传感器在应用中仍存在诸多局限，如选择性差、工作温度高以及稳定性不足等。相比之下，二维过渡金属碳化物（MXene）材料因其高电导率以及表面丰富的终止基团（如‒F、‒O、‒OH）展现出室温下检测NOx气体的潜力。尽管如此，MXene材料在实际应用中仍面临两大关键挑战：（1）气体识别机制主要依赖常规物理吸附，导致选择性不足；（2）在大气环境中的高反应性使得MXene容易失活，降低了其长期稳定性和应用效果。

研究团队创新性地提出了一种静电自组装外延生长策略，实现了Hofmann型MOF（Ni-pyz）在MXene表面的原位生长，成功开发出一种具有三维/二维异质结构的Ni-pyz/Ti3C2Tx传感材料。这种异质结构巧妙融合了双方优势：

（1）MOF的“筛子”与“捕手”作用：Ni-pyz的一维孔道（~6.8 nm）优先吸附扩散NOx，阻挡大分子干扰物；开放的Ni金属位点通过路易斯酸碱作用特异性捕获NOx。

（2）MXene的“高速公路”作用：提供优异导电性，实现快速电荷传输。

（3）界面协同“增效”作用：MOF与MXene界面间的强电子耦合显著增强了与NOx的特异性电荷转移，是性能飞跃的关键（检测限NO为8.8 ppb，NO2为6.9 ppb）。

进一步结合半导体制备技术，开发的室温NOx传感器在实际大气监测过程中，展现了与商业进口NOx分析仪相近的高时空分辨NOx动态监测能力，为大气环境污染、呼气医疗等领域的高性能、低成本的硬件新方案。

图文导读

针对NOx的选择性传感，首先通过DFT理论计算研究了不同气体（NH3、丙酮、H2S、SO2、NO和NO2）在Ni-pyz、Ti3C2Tx及其异质结构（Ni-pyz/Ti3C2Tx）上的吸附行为。结果表明，Ti3C2Tx对不同气体的吸附能量差异小，缺乏选择性。相比之下，Ni-pyz对NO和NO2的吸附能量显著高于其他气体，而Ni-pyz/Ti3C2Tx异质结构则进一步提升了NOx选择性。吸附构型显示，NOx分子在Ni-pyz上优先吸附于Ni位点，吸附距离显著短于Ti3C2Tx表面。在理论计算结果的基础上，通过振荡辅助剥离和离心筛分技术，成功获得了大尺寸的单层Ti3C2Tx纳米片（>5μm），并利用其氧终端表面作为理想的外延生长基底，逐层原位生长Ni-pyz，精准合成三维/二维异质结构。

图1 （a）NO和（b）NO2在Ni-pyz（上）和Ti3C2Tx（下）上的最优吸附构型；（c）不同气体分子在Ti3C2Tx、Ni-pyz和Ni-pyz/Ti3C2Tx上的吸附能；（d）Ni-pyz/Ti3C2Tx外延生长策略示意图。

Ni-pyz/Ti3C2Tx对NO和NO2在50-1000 ppb浓度范围内表现出优异的线性响应（R²>0.999），检测限分别为8.8 ppb和6.9 ppb。与其他MXene和MOF基传感材料相比，Ni-pyz/Ti3C2Tx具有较低的检测限、更高的响应值和更短的响应时间。在为期8周的长期稳定性测试中，灵敏度衰减率低于1.6%/周。值得注意的是，Ni-pyz/Ti3C2Tx在高湿度（90% RH）下仍能保持约80%的初始响应，而Ti3C2Tx则显著失效。此外，Ni-pyz/Ti3C2Tx对NOx的响应显著高于NH3、H2S和SO2等干扰气体，且对空气中典型干扰的氧气和臭氧几乎无响应，进一步证明其出色的选择性和环境适应性。

图2 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx对NOx的传感示意图；（b）Ni-pyz/Ti3C2Tx对50 ppb-1000 ppb NO和NO2的响应曲线及（c）对应的浓度-响应线性拟合曲线；（d）不同传感材料对NO2的响应值和检测限比较；（e）Ni-pyz/Ti3C2Tx对1 ppm NO和NO2的长期稳定性及（f）多气体选择性响应雷达图。

Ni-pyz/Ti3C2Tx的NOx传感机制源于界面电荷转移作用。原位红外光谱结果显示，Ni-pyz孔道可快速富集NO2分子，并诱导其形成NO2⁻，伴随电子从Ti3C2Tx迁移至Ni-pyz，调控异质结势垒和载流子浓度从而产生响应。理论计算与电荷分析表明，Ni-pyz/Ti3C2Tx对NO和NO2的吸附能和电荷转移量显著高于Ti3C2Tx，其中Ni位点贡献超过70%的电荷转移，是核心活性中心。电荷密度差分进一步揭示Ni-pyz与Ti3C2Tx之间的协同作用，Ni位点主导吸附与电荷积累，Ti3C2Tx提供电子耦合支持。相比之下，NH3、丙酮、H2S和SO2的电荷转移量远低于NOx且转移方向相反，说明Ni-pyz/Ti3C2Tx对NOx具有更强的特异性吸附与优异的选择性。

图3 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx对NO2传感过程的漫反射傅里叶变换红外光谱；（b-d）Ni-pyz/Ti3C2Tx的NOx传感机制的示意图：（b）Ni-pyz和Ti3C2Tx、（c）Ni-pyz/Ti3C2Tx异质结及（d）Ni-pyz/Ti3C2Tx在NOx气氛中的能带和势垒变化以及电荷转移。

为了实现Ni-pyz/Ti3C2Tx的现实应用，结合半导体技术与集成电路系统耦合，实现小型化电子器件开发。器件表现出稳定的基线漂移（<3.2%）和优良的重复性（RSD<4.8%），对0.05–1 ppm NO浓度同样表现出高度线性响应（R2=0.9993），能够满足WHO设定的NOx早期预警标准。与商用NOx传感器相比，该器件兼具更低的检测限、更低的工作温度及低成本优势。在低浓度NOx区间（25–200 ppb），器件与昂贵的商用进口痕量NOx分析仪性能一致，展现了优秀的准确性和可靠性。在实际的城市环境中，能够捕捉到瞬时NOx峰值，并与商用分析仪结果高度相关（Pearson相关系数为0.46），凸显其在高精度环境监测与实时空气质量管理中的应用潜力。

图4 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx传感器和商用痕量化学发光法NOx分析仪同步监测NOx的测试照片；二者对（b）不同浓度NOx的动态响应曲线及（c）大气NOx的连续监测曲线。

小结

本研究通过创新的界面工程设计，成功解决了MXene基NOx气体传感器在选择性、稳定性和灵敏度方面的核心难题。所开发的Ni-pyz/Ti3C2Tx三维/二维异质结构材料在室温下实现了ppb级NOx的高性能传感，并在真实环境中得到可靠验证。这种基于大尺寸单层MXene的外延生长策略，为设计具有原子级精准界面调控的先进传感材料开辟了新途径，对发展下一代高性能环境与健康监测传感器具有重要意义。

论文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202511574