常见的几种薄膜外延技术介绍

文章来源：半导体全解

原文作者：圆圆De圆

薄膜外延生长是一种关键的材料制备方法，其广泛应用于半导体器件、光电子学和纳米技术领域。

该过程涉及材料的原子或分子逐层沉积在衬底表面，形成具有特定性能和结构的薄膜，因此其生长过程会直接影响到薄膜的结构以及其最终性能。

薄膜外延生长动力学描述了薄膜在生长过程中各种动态变化的演化规律，涉及表面扩散、吸附、脱附、聚集等多个关键环节。这些环节之间的相互作用影响着薄膜的结构、形貌和性能。

当原子或分子射向衬底时，它们与衬底表面发生碰撞，导致一部分被反射，另一部分留在表面上。

停留在表面的原子和分子受到自身能量和衬底温度的影响，会发生表面扩散和迁移。一些脱离表面，而另一些原子或分子在高温下会部分则会被表面吸附形成凝聚体。整个凝聚过程包括晶核形成、岛状结构形成、合并和生长等步骤，最终形成连续的薄膜。

高质量的外延薄膜是制作良好器件的基础，要实现高性能器件的制备，在选择生长技术时，需要综合考虑材料的性质、应用需求以及生长条件等因素，以实现对薄膜的精准控制和髙质量生长。

以下是常见的几种薄膜外延技术：

磁控溅射技术

磁控溅射技术是一种物理沉积方法。这类设备结构比较简单，易于通过调整参数控制薄膜生长，而且适用于制备稍大面积的薄膜材料，目前该技术在工业和实验室内被广泛使用。

其原理图如下图所示，主要是通过电子在电场作用下加速，撞击到Ar原子并将Ar原子电离成Ar+和电子。

高速运动的氩离子撞击靶材，靶材原子获得了足够大的动量就可以脱离靶材，落到衬底上面进行形成致密的薄膜。

磁控溅射技术分为直流溅射和射频溅射。一般来说当靶材为导电性较差的半导体、陶瓷等材料时，靶材所接电流源为射频电源；当靶材为Au、Ti等金属材料时，所接电源为直流源。

金属有机化合物化学气相沉积

MOCVD是一种化学外延生长方式。该技术自20世纪60年代由美国洛克威尔公司Manasevit等人提出，目前已成为大批量制备半导体薄膜的主流技术。

通过将反应物通过载气输送到腔体里并在合适的条件下发生化学反应，以Ga2O3薄膜制备为例：

金属有机源为三乙基镓( TEGa)，氧气作为反应气体，利用惰性气体氩气作为载气，通过载气将实验所需的金属有机反应源以气体的形式传送至反应室，并与反应室中的氧气混合， 通过精准调控气体的比例后最终在高温的衬底上发生热分解反应形成高质量的外延薄膜。

MOCVD的反应流程图如下:

MOCVD技术主要有以下几项特点：

1.可制备的材料种类丰富:几乎可以用于制备所有的化合物半导体材料，如硅化物、氮化物、氧化物等。因此该技术目前已成为半导体工业中一种非常重要的薄膜制备技术。

2.生长速率大范围连续可调，适合生长超薄层的化合物薄膜。通过调节控制反应物气流的流量，该技术使用过程中可以便捷地调整薄膜的生长速率以及掺杂浓度等参数。此外，由于反应室内的反应气体可以随时切换，该技术在异质外延生长时能够使材料形成明显的界面，从而有利于制备复杂的异质结构。

3.其制备的薄膜纯度及均匀性好、重复性高，且设备高度自动化，使得大面积量产成为可能，适用于工业化生产。

4.具备原位监测功能，生长过程中进一步确保了薄膜的质量和性能。MOCVD技术以其独特的优势和特点在半导体薄膜制备领域占据重要地位，为科学研究和工业应用均提供了有力支持。

激光分子束外延系统

激光分子束外延(LMBE)于上个世纪90年代开始发展，是一种全新的高精密制膜技术，LMBE不仅继承了PLD制备中高效、灵活且适用于多种材料的优点，更通过引入生长过程中的原位实时监控技术，实现了对薄膜生长过程的精确调控。

这种实时监控技术使研宄人员能够实时观察薄膜的生长状态，及时调整生长参数，从而确保薄膜的质量和性能达到最佳状态。

根据LMBE的特点，该技术可以用于生长半导体超晶格材料，同时适合生长多元素、高熔点、复杂层状结构的薄膜，如超导体、光学晶体、铁电体、压电体、铁磁体以及有机高分子等。

此外，该方法还能进行相应的激光与物质相互作用和成膜过程的物理、化学等方面的基础研究。

LMBE基本原理为利用高能量的激光击打靶材，使靶材上的原子脱落，到达衬底上并在衬底表面形核并不断聚集，逐渐扩展成完整的薄膜。

激光分子束外延系统示意图如下图所示。

这种外延方法具有以下几种特点：

一、薄膜结构分辨率高:生长速率慢，一般是每秒约一个原子层，因此这种生长方式外延出的薄膜质量均匀，结晶性极好，非常适合生长超晶格等需要精准控制的薄膜。

二、生长过程在超高真空条件下进行，可以实现高纯度的外延生长。

三、可以严格控制生长过程和生长速率，可以通过RHEED进行监测，因而可以实现实时监控以达到对薄膜生长厚度的精准控制。

四、薄膜表征技术

通常釆用XRD､SEM､ TEM､ 原子力显微镜(AFM)､X射线光电子能谱(XPS )和紫外可见吸收光谱等表征手段用于确定外延薄膜晶体种类､ 结晶质量､ 禁带宽度､ 形貌特性､ 化学成分和缺陷, 以及异质结的形成和能带结构等。

(1)Ｘ射线衍射仪

XRD为一种研究晶体结构，分析材料成分的手段。主要工作原理为利用一束Ｘ射线照射在待测晶体结构表面，由于Ｘ射线与晶体内的面间距相近，因此会发生干涉现象并产生较强的衍射条纹。

其衍射关系满足布拉格衍射公式：

这种测试方法由于方便快捷并对材料无任何损伤，因此在凝聚态物理、材料科学、矿物学等领域被广泛使用。

(2)原子力显微镜

AFM可以对固体材料表面的结构和粗糙程度进行分析。AFM工作原理主要为应用探针与待测样品表面原子充分接触，并通过分析探针与表面原子之间的原子力变化进行成像，一般分辨率为纳米级别。

(3)扫描电子显微镜

SEM在半导体的应用主要是用观察样品表面生长的情况，截面SEM可以观察多层样品的生长状态以及厚度分析。基本原理为利用一束电子束产生样品的放大图像，通过一束聚焦电子束对样品进行扫描， 然后再探测样品表面产生的二次电子／背散射电子进行成像。

(4)透射电子显微镜

TEM主要是用于样品的高倍放大成像。它的基本原理为电子枪发射的电子在高压下进行加速，外加高压约为100-400Kv, 随后由聚光透镜聚焦在样品上。样品必须足够薄才能让电子透过。透射的电子在后焦平面上形成衍射图样，在像平面上形成放大显微像。

在其他镜头作用下，显微像和衍射图样都可以被投影到荧光屏上,用来观测或者电子照相记录。这种方法得到的衍射图样可以给出样品的结构信息。而扫描透射电子显微镜中(STEM)则是利用一束直径约为0.1nm的电子束栅扫描测试样品，物镜将探测束扫描过的所有点上的传输电子同后焦面上的固定区域对应起来一起进行检测。

STEM中的初级电子也和SEM中的一样会在样品上方产生二次电子、背散射电子、Ｘ射线和光。在样品下方的非弹性散射传输电子可以被用于分析电子能量损失。这样就使得该装置成为一种真正意义上的分析电子显微镜，高分辨率TEM(HTEM)则可以给出原子数量级的结构信息，也被称为晶格成像。这是界面分析的重要手段，尤其在半导体集成电路的发展过程中发挥重要的作用。

(5)Ｘ射线光电子能谱

XPS是一种强大的表面分析技术，可用于研究固体材料的表面化学性质。当Ｘ射线辐射材料表面时，逸出的光电子随后被XPS系统中的特殊检测设备捕获。通过测量这些光电子的能量和数量，可以获取材料表面元素的丰富信息。比如，不同的元素具有不同的电子结合能，因此通过分析光电子的能量分布，可以确定材料表面的元素种类。将获得的数据结果以电子结合能作为横坐标，相对强度为纵坐标可绘制出材料的光电子能谱图，用于分析样品元素信息。

(6)紫外-可见吸收光谱

物质分子对紫外到可见光区域(一般为190-800nm)的电磁波具有吸收能力，导致其价电子从基态跃迁到激发态，即可以得到紫外可见吸收光谱。通过对UV-Vis光谱的数据进行分析，可以获取材料的主要吸收波段。结合Tauc 公式推断出材料的禁带宽度。