Adv. Mater.:界面水调控促进超低过电位下硝酸根还原产氨

研究背景

全球氮循环对维持生态平衡具有至关重要的作用。近年来，过量的工业废水和农业污水引起地表水和地下水中NO3-含量过高，严重破坏全球氮循环，危害人类健康。电催化硝酸根还原反应（NO3-RR）可以利用电能同时实现废水脱硝和清洁产氨。更重要的是，电催化NO3-RR的理论能耗（6.5 kWh kg -1）远低于传统的Haber-Bosch合成氨技术（10~13 kWh kg -1）。然而，由于加氢过程动力学缓慢，大多数NO3-RR电催化剂需要克服高过电位，导致能耗增加（》20 kWh kg）。

因此，亟需开发高效电催化剂以降低NO3-RR反应过电位，促进低能耗废水脱硝以及清洁合成氨。

文章简介

近日，福州大学张久俊院士、清华大学吕瑞涛教授等在Adv. Mater.发表研究文章“Interfacial Water Regulation for Nitrate Electroreduction to Ammonia at Ultralow Overpotentials”。该工作采用了一种金属氢氧化物调控策略以优化界面水结构，从而加速超低过电位下NO3-的加氢转化。所制备的Ru-Ni（OH）2催化剂在+0.1 V vs. RHE下的能源效率达到44.6%，在0 V vs. RHE下的产氨法拉第效率接近100%。原位表征和理论计算结果表明，Ni（OH）2可以调控界面水结构促进H2O解离过程，同时自发的氢溢流过程有利于金属Ru位点上发生NO3-加氢还原为NH3。此外，所组装的Zn-NO3-/乙醇电池系统具有良好的充放电循环稳定性，可以实现脱硝、能源转化以及化学品合成的协同增效。

图文导读

1. 材料制备与表征

该工作采用了一种简单的自腐蚀策略，在金属镍基底上原位生长了Ni（OH）2纳米片阵列负载的金属Ru颗粒。在自腐蚀过程中，金属Ni被氧化为Ni2+；而在阴极侧，O2被还原为OH-，Ru3+被还原为金属Ru。Ni2+进一步与OH-结合形成Ni（OH）2，并且在其表面发生Ru颗粒的形核与生长。Ru-Ni（OH）2催化剂中Ru与Ni2+之间存在电子转移，有利于增加催化剂中的金属-载体相互作用（图1）。

图1 Ru-Ni（OH）2催化剂的制备与表征

2. 电催化NO3-RR性能测试

Ru-Ni（OH）2催化剂在0.1 M NO3-电解液中的反应开启电位为+0.5 V vs. RHE，接近于NO3-RR的理论反应电位（+0.69 V vs. RHE）。此外，Ru-Ni（OH）2催化剂在+0.1 V vs. RHE下的能源效率达到44.6%，在0 V vs. RHE下的产氨法拉第效率接近100%，在-0.3 V vs. RHE下的产氨速率为22.5 mg h-1 cm-2，其电催化NO3-RR综合性能超过多数同期报道的催化剂（图2）。

图2 电催化硝酸根还原产氨性能测试

3. 反应机制解析

动力学同位素效应（KIE）研究表明，Ru-Ni（OH）2的平均KIE值低于Ru，表明Ni（OH）2有利于加速H2O解离，促进*H的形成。原位拉曼测试结果表明，与Ru相比，Ru-Ni（OH）2的强氢键结合H2O（4-HB·H2O）含量更低，而弱氢键结合H2O（2-HB·H2O）含量更高，表明Ni（OH）2有利于打破水之间的氢键网络，从而促进H2O的解离，为NO3-的加氢转化提供质子。原位红外和原位电化学微分质谱检测NO3-RR反应过程中的中间产物，推测反应路径为：*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3（图3）。

图3 界面水及反应中间产物检测

4. 理论计算与分析

分子动力学（AIMD）模拟结果表明，金属氢氧化物的-OH会与界面水形成氢键，从而增强催化剂表面与界面水之间的相互作用，促进H2O参与NO3-RR的加氢反应过程。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni（OH）2可以促进H2O的解离以及活性氢（*H）的产生。*H会发生自发的氢溢流过程，从Ni（OH）2转移到Ru，从而加速Ru位点上NO3-加氢转化为NH3。与Ru和Ni（OH）2相比，Ru-Ni（OH）2的NO3-RR反应路径中的各个中间产物能量更低，决速步骤的反应能垒仅为0.32 eV（图4）。

图4 分子动力学模拟与密度泛函理论计算

5. 可充电式液流混合电池系统的构筑与性能测试

该工作进一步构筑了一种可充电式液流混合电池系统（图5）。其中Ru-Ni（OH）2和锌片分别作为正极和负极材料，中间用阴离子交换膜隔开。放电过程中，正极侧发生NO3-RR反应生成NH3，而负极侧锌片发生氧化；而充电过程中，正极侧乙醇被氧化为甲酸，而负极侧Zn（OH）42-重新被还原为金属锌。所组装的Zn- NO3-/乙醇混合电池系统在充放电过程中具有良好的稳定性，同时在正极侧可以合成高附加值的甲酸铵。此外，乙醇可以替换为甲醇、异丙醇，证明了该策略的普适性。

图5 可充电式液流混合电池系统的性能测试

总结与展望

该文采用了一种自腐蚀策略构筑了Ni（OH）2纳米片阵列负载的Ru催化剂。Ru-Ni（OH）2展现出了优异的NO3-RR性能：在+0.1 V vs. RHE下的能源效率达到44.6%，在0 V vs. RHE下的产氨法拉第效率接近100%。原位拉曼测试表明，Ni（OH）2可以调控界面水结构，从而加速NO3-RR加氢反应合成氨。原位红外结合原位电化学微分质谱检测NO3-RR中间产物，构建反应路径。AIMD结合DFT计算结果表明，Ni（OH）2和界面水之间的氢键相互作用可以促进H2O解离以及活性氢的供应，而自发氢溢流过程可以促进Ru位点的NO3-RR加氢过程。通过构筑Zn-NO3-/乙醇混合电池系统，可以进一步实现脱硝、能源转化以及化学品合成的协同增效。

文章信息

Yuchi Wan， Maojun Pei， Yixiang Tang， Yao Liu*， Wei Yan， Jiujun Zhang*， Ruitao Lv*， Interfacial Water Regulation for Nitrate Electroreduction to Ammonia at Ultralow Overpotentials. Adv. Mater. 2025， https://doi.org/10.1002/adma.202417696

第一作者简介

万宇驰，博士毕业于清华大学材料学院，现任福州大学材料科学与工程学院副教授，福建省高层次人才。主要从事碳基复合材料的设计与电催化性能调控研究工作，以第一作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Materials Today等国际期刊上发表SCI论文10篇。2024年获国家自然科学基金青年项目、福建省自然科学基金面上项目等资助。

通讯作者简介

刘尧，福州大学材料科学与工程学院副教授，海外旗山学者。主要从事新能源材料计算及能源AI研究工作。在Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Small、J. Mater. Chem. A、J. Energ. Chem.等国际期刊上发表研究性SCI论文20篇。

张久俊，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学材料科学与工程学院院长、新能源材料与工程研究院院长。长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和电解水等。

吕瑞涛，清华大学材料学院副院长，长聘教授，博士生导师。主要从事碳基低维材料缺陷设计及性能调控研究，侧重于晶格缺陷的可控构筑、原子级构型解析以及在分子探测、高性能催化等领域的应用。2017年获国家自然科学基金委-优秀青年科学基金项目资助，2019年获教育部自然科学一等奖，2022年获中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖。