复旦大学王永刚Angew:可降解的自由基聚合物锂电池正极材料

论文简介

本论文报道了一种可降解的自由基聚合物正极材料（co-PTN），通过共聚2，3-二氢呋喃与含有TEMPO的降冰片烯衍生物合成。这种聚合物正极材料不仅具有电化学稳定性，还能在酸性条件下降解，其对应的锂电池（Li//co-PTN）展现出高达100.4 mAh g-1的可逆容量和超过1000个循环的长寿命。这一成果为下一代可持续的基于聚合物的电池技术提供了重要的进展。

研究背景

随着全球电动汽车市场的持续扩大，对电池的需求迅速增长，预计到2040年全球电动汽车的存量将比2016年增长60-70倍。锂离子电池（LIBs）作为最成功的商业化产品，主导着可充电电池市场。然而，目前使用的钴、镍氧化物和稀土金属等商业正极材料在高温生产过程中产生巨大的碳足迹，并且由于全球矿产资源稀缺和社会因素，面临成本挑战。因此，从资源储备、成本和环境影响的角度来看，需要开发更可持续的替代产品。此外，传统LIBs的无机正极材料引起的金属资源限制、高能耗和环境污染问题，有望通过基于聚合物的电极来解决，因为聚合物基电极具有可持续生产和低碳足迹的特点。但是，大多数研究的聚合物活性材料由不可降解的脂肪族主链组成，导致其不可降解性，造成塑料污染，传统的废物管理如焚烧和填埋将不可避免地带来环境负担。更严重的是，含有氮元素（例如聚胺、有机自由基聚合物）或硫元素（例如有机硫）的聚合物基电极的焚烧将产生有毒气体，如二氧化氮（NO2）和二氧化硫（SO2）。因此，可降解聚合物应成为未来绿色电池的理想候选材料。然而，迄今为止，可降解聚合物电极鲜有报道，且已开发的可降解聚合物电极通常展现出非常低的容量（《 40 mAh g-1）和较差的循环稳定性（《 100个循环）。

图文导读

Figure 1 展示了自由基聚合物的合成路线、FT-IR光谱、ESR光谱和TG曲线。分析了合成的NBE单体和共聚物co-PTN的结构特征，包括N-O∙键的振动、nitroxide自由基的存在以及聚合物的热稳定性。证实了TEMPO功能团的成功引入以及聚合物在室温下的热稳定性能。

Figure 2 描述了co-PTN电极的电荷存储机制，包括原位FT-IR光谱、循环伏安曲线和不同电位状态下的XPS光谱。分析了co-PTN电极在充放电过程中的氧化还原反应机制，展示了N-O∙自由基的氧化和还原过程，以及伴随的PF6-阴离子的吸附和脱附。

Figure 3 展示了co-PTN电极的恒流充放电性能和长循环稳定性。分析了在不同电流密度下电池的放电比容量和循环性能，以及在减少导电碳添加量的情况下电池的性能。结果表明，即使在低导电碳含量的情况下，co-PTN电极也能展现出高比容量和优异的循环稳定性。

Figure 4 描述了co-PTN聚合物的降解过程。分析了在温和酸性条件下聚合物的降解行为，并通过GPC追踪了降解产物的分子量变化。结果证实了聚合物可以在温和酸性条件下完全降解成小分子，展示了其优异的降解性能。

Figure 5 展示了co-PTN聚合物的酸催化降解机制和MALDI-TOF质谱分析结果。分析了聚合物在酸性条件下的水解机制，以及降解产物的分子结构。结果证实了聚合物在酸性条件下可以完全水解成小分子或低聚物，且没有不可降解的聚NBE长链残留。

总结与展望

研究团队成功合成了一种新型的可降解自由基聚合物正极材料co-PTN，通过环烯烃复分解聚合（ROMP）方法结合NBE和DHF单体，制备出的聚合物兼具氧化还原活性和酸降解性。co-PTN电极基于二电子氧化还原反应机制，展现出了100.4 mAh g-1的高可逆容量和超过1000个循环的寿命，即使在仅添加10%导电碳的情况下，也表现出71.1 mAh g-1的高比容量和每循环0.06%的低容量衰减率。此外，co-PTN电极材料在温和酸性条件下可以完全水解成小分子或低聚物，没有不可降解的聚合物残留，这为开发下一代可持续的聚合物基电池技术提供了重要的进展。研究还指出，未来研究中优化电解液对于减少放电产物在电解液中的溶解和提高co-PTN电极的循环稳定性至关重要。