T#2-Li0.69CoO2:耐用、高容量、高倍率锂离子电池正极材料

研究背景

随着对高能量密度和可持续能源存储解决方案的需求不断增加，锂离子电池因其卓越的性能和广泛的应用而成为现代能源存储系统的核心。然而，传统的层状过渡金属氧化物（LTMO₂）如O3-LiCoO2在充放电过程中面临着明显的容量衰退问题，这主要源于深度去锂化时晶格应力和氧的释放，导致不可逆的相变和容量丧失。尽管通过掺杂、表面修饰和电解质优化等方法已在一定程度上提高了O3-LiCoO2的循环稳定性和高电压性能，但其实际容量仍远低于理论容量，限制了其在高能量密度电池中的应用。近年来，研究者们逐渐认识到，层状氧化物的拓扑结构和堆叠方式对电化学性能的影响日益显着，尤其是蜂窝层状氧化物的拓扑特性在电池循环过程中展现出良好的稳定性和优异的电化学性能。因此，提升高容量O3-LiCoO2的稳定性仍然是当前锂离子电池研究的一个重要挑战，并且为开发高效能电池提供了新的思路和机遇。

成果简介

近日，北京大学夏定国教授团队成功合成了一种新型的T#2-Li0.69CoO2材料，显着提升了锂离子电池的能量密度和循环稳定性。该材料采用了Cmca空间群和Li─O四面体配位结构，独特的结构设计有效克服了传统LiCoO₂阴极材料在高电压下的结构不稳定性和氧元素失活问题。在液态电解质电池中，T#2-Li0.69CoO2展现出接近理论容量的超高比容量258 mAh g−1，在固态电池中也能达到253 mAh g−1，极大提高了电池的整体性能。该材料在充放电过程中保持了高度的结构稳定性，避免了层状氧化物阴极常见的容量衰退现象，为下一代高能量密度锂离子电池的阴极材料设计提供了新的可能性。此项研究不仅为提升锂离子电池性能提供了创新思路，也为高能量密度电池的实际应用铺平了道路。该工作以“T#2-Li0.69CoO2： A Durable， High-Capacity， High-RateCathode Material for Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

（1） 新型T#2-Li0.69CoO2正极材料在0.1C电流密度下实现了高达258 mAh g−1的比容量，接近其理论容量（273 mAh g−1），并展现出超高的放电倍率性能（在40C时仍能提供180 mAh g−1的容量）。

（2） T#2-Li0.69CoO2材料在4.55 V高截止电压下，经过500次循环后，在2C/10C倍率下的容量保持率达到83%，表现出极为优越的循环稳定性，显着优于传统O3-LiCoO₂。

（3） T#2-Li0.69CoO2展示了较低的锂离子迁移势垒，促进了快速充放电反应，并展现出优异的结构柔韧性，增强了在高压环境下的可逆性和耐用性。

（4） 通过抑制氧的深度氧化和氧释放，T#2-Li0.69CoO2显着提高了高电压下的氧稳定性，避免了氧气释放和结构降解，从而提升了其在高压电池应用中的长期稳定性。

图文导读

图1. T#2-Li0.69CoO2的结构表征a） T#2-Li0.69CoO2中子衍射图样的图形方差因子（Rp）和加权图样方差因子（Rwp）的Rietveld细化结果。图中为T#2-Li0.69CoO2的扫描电镜图像。标尺：10 μm。b） T#2-Li0.69CoO2的结构模型；Cmca空间集团；浅蓝色/白色、橙色和红色球体分别代表Li原子/空位、Co原子和O原子。符号‘表示CoO2板沿（1/ 3，1 / 6，0）滑动。c）沿T#2-Li0.69CoO2 ［110］方向的高角环形暗场扫描透射电镜图像。可以观察到，实际捕获的图像中过渡金属的排列与插图中的理论模型相对应。

为了验证T#2-Li0.69CoO2作为高性能锂离子电池正极材料的可行性，研究采用了离子交换法合成该材料，并对其结构和电化学性能进行了系统分析。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，合成的黑色粉末颗粒呈现出均匀的片状结构，尺寸范围为5~10 μm（图1a）。该方法有效避免了传统液相法中因强碱性环境导致的钴元素溶解和表面损伤问题，确保了材料的良好结构。X射线衍射（XRD）、中子衍射和Rietveld细化分析表明，T#2-Li0.69CoO2具有层状结构，符合Cmca空间群的特征（图1a）。与O3-LiCoO2不同，T#2-Li0.69CoO2的CoO2层间距较大（4.94 Å），有利于锂离子的扩散（图1c）。图1b中的结构模型展示了Li0.69CoO2的层状结构，其中锂离子被安置在扭曲四面体位置，进一步验证了该材料在提高锂离子扩散速率方面的优势。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像显示，T#2-Li0.69CoO2的CoO2层间距明显大于O3型LiCoO2，进一步支持了其较低的迁移势垒和更好的扩散性能。

图2. T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2的电化学性能和热稳定性测试。a） T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2在3.0-4.65 V范围内0.1C （1C = 200 mA g−1）条件下的首次充放电曲线。注意，这里的Li含量x是根据LiCoO2在3.0-4.65 V范围内的分子量计算的。b） T#2-Li0.69CoO2在固态电池中0.5C时的第一次循环曲线。c） T#2-Li0.69CoO2在固态电池中0.5C循环性能。d） T#2-Li0.69CoO2在2C/10C下的循环性能。e） T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2在0.5、2、5、10、20、40C下保持0.5C充电速率下的放电倍率能力。f） T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2电极充电至Li0.2CoO2后用液体电解质润湿的差示扫描量热分析。

为了研究T#2-Li0.69CoO2在高电压下的循环性能和可逆性，本研究对其与传统O3-LiCoO2进行了比较，结果表明T#2-Li0.69CoO2具有显着优势。通过循环伏安法（CV），我们发现O3-LiCoO2在电压循环过程中，4.2 V和3.8 V处的峰值逐渐减弱或消失，表明其相变不可逆。而T#2-Li0.69CoO2则展现了较高的可逆峰和极小的极化，证明其在超高电压下仍保持高结构可逆性（图2a）。这种优异的可逆性表明T#2-Li0.69CoO2能有效保持容量和能量密度，即便在高电压下。在电化学性能方面，T#2-Li0.69CoO2在3.0-4.65V范围内的半电池测试中，展现了高达190 mAh g-1的容量（图2a），并且在放电过程中，几乎每单位化学式都有1个Li⁺离子重新插入，提供了≈258 mAh g-1的高可逆容量。相比之下，O3-LiCoO2的可逆容量为225 mAh g-1，且在高电压下的体积能量密度可达4410 Wh L-1（图2a）。这些结果表明T#2-Li0.69CoO2不仅具有更高的容量，还能够在高电压下更好地保持结构稳定性。在长期循环测试中，T#2-Li0.69CoO2表现出了超高的循环稳定性。在40C的放电速率下，T#2-Li0.69CoO2仍提供了180 mAh g-1的容量，而O3-LiCoO2则仅为20 mAh g-1（图2e）。热稳定性测试结果显示，T#2-Li0.69CoO2在高温下的放热峰值较O3-LiCoO2有所提升，表明其具有更好的热稳定性（图2f）。这一特性进一步增强了其在高温环境下的应用潜力。综上所述，T#2-Li0.69CoO2相较于O3-LiCoO2在多个方面表现出优异的性能，尤其是在高电压下的可逆性、高倍率放电能力、循环稳定性和热稳定性方面，显示出作为高能量密度电池正极材料的巨大应用潜力。

图3. 在3.0 ~ 4.6 V电流速率为50 mA g−1时，第一次和第二次循环的原位X射线衍射（XRD）图。a） T#2Li0.69CoO2， b） O3-LiCoO2。左图为循环曲线，右图为XRD图，中间有相应的等高线图。在等高线图中标记了典型的中间阶段。

为了深入探讨T#2-Li0.69CoO2相较于O3-LiCoO2具有更优的循环可逆性和结构稳定性，本研究通过原位X射线衍射（XRD）技术对两者在充放电过程中的结构演变进行了详细研究（图3a， b）。结果显示，O3-LiCoO2在充放电过程中经历了多次相变，与文献报道一致，当充电至4.6 V时，O3相转变为H1-3相，并伴随着不可逆的结构变化（图3b）。这种不可逆的相变导致O3-LiCoO2在循环中容量逐渐下降，表现出较大的极化。与此不同，T#2-Li0.69CoO2在充电过程中表现出显着的结构稳定性。当首次充电至4.4 V时，T#2-Li0.69CoO2保持其Cmca空间群，Li⁺离子与四个氧离子配位，结构保持相对稳定。随着电压升高至4.5 V，T#2-Li0.69CoO2相转变为O6相，其中Li⁺离子与六个氧离子配位，这一变化在XRD图谱中表现为18.13°处的新增峰。在充电至4.6 V时，O6相进一步转变为具有P63mc空间基团的O2’相，并在19.1°附近出现新的峰。在放电过程中，T#2-Li0.69CoO2的结构逐步恢复，表现出从O2‘相到O6相，再到T#2相的相变，最终回到O2相。这些相变过程在下一个循环中完全可逆，表明T#2-Li0.69CoO2具有出色的结构可逆性和稳定性。经过100个循环后，通过Co的X射线吸收近边缘结构（XANES）研究发现，T#2-Li0.69CoO2的Co K-edge谱形与初始状态几乎一致，表明其结构稳定性未发生显着变化。

图4. T#2-Li0.69CoO2循环过程中的电子结构演变a-c） T#2-Li0.69CoO2在前1.5次循环不同充放电状态下的Co k边x射线吸收光谱。d - f） T#2-Li0.69CoO2（d）在完全放电状态下，（e）充电至4.35 V时，（f）充电至4.55 V时的O k边RIXS映射光谱。虚线白色圆圈表示O氧化还原特征出现的位置。能量损失等于激发能和发射能的数值相减。

在高压条件下，氧化还原机制对富锂氧化物的电化学性能至关重要。本研究通过X射线吸收光谱（XAS）和共振非弹性X射线散射（mRIXS）技术，深入探讨了T#2-Li0.69CoO2的氧化还原机制（图4a-f）。特别是，T#2-Li0.69CoO2与传统的O3-LiCoO2相比，在充放电过程中表现出显着不同的氧化还原行为。在XAS实验中，T#2-Li0.69CoO2的Co K-edge谱图在充电过程中显示出单调的向高能方向的位移，且位移幅度随着充电电压的提高而不同（图4a）。与此不同，O3-LiCoO2的Co K-edge谱图则在充电过程中几乎没有明显的位移，表明其去锂化过程中电子结构的变化较小。具体而言，T#2-Li0.69CoO2的CoK-edge在充电至4.35 V时，发生了轻微的位移（约0.27Li⁺的萃取），而在充电至4.55 V时，位移幅度较大（图4a）。这些变化反映了T#2-Li0.69CoO2中Co氧化还原反应的活跃性。通过mRIXS光谱分析，研究团队进一步揭示了T#2-Li0.69CoO2中O²⁻离子的氧化还原特征（图4d-f）。在第一次放电至3.0 V时，未观察到明显的氧氧化还原信号。然而，在充电至4.35 V和4.55 V时，出现了不对称的峰值，表明Co-O杂化体系中氧的参与在电荷补偿中起到了重要作用（图4e，白色虚线圈）。这些结果表明，在T#2-Li0.69CoO2的高电压充电过程中，Co氧化还原主要通过Co参与，而氧的氧化还原行为较弱，从而抑制了氧的深度氧化，避免了氧的释放和结构降解。这些发现揭示了T#2-Li0.69CoO2在高压下优异的氧化还原稳定性，其通过抑制氧的深度氧化反应，有效避免了氧的释放和氧化还原引起的结构降解，这为其作为高能量密度电池材料提供了重要的结构和机制支持。

总结与展望

本研究成功合成了一种新型的T#2-Li0.69CoO2材料，具有前所未有的电化学性能，包括高可逆比容量（0.1C时为258 mAh g-1）、极高的放电倍率性能（在40C时为180 mAh g-1）以及在4.55 V高截止电压下出色的长期循环稳定性（在2C/10C下500次循环后容量保持83%）。通过多种技术手段的结合，本文进一步揭示了该材料在局部结构稳定性、结构柔韧性、锂离子迁移势垒以及高电压下氧的稳定性方面的优势。这些特性使得T#2-Li0.69CoO2在高能量密度电池应用中具备了强大的潜力，尤其在便携式电子设备和先进高能电池系统中。与传统的O3-LiCoO2相比，T#2-Li0.69CoO2表现出更高的资源利用效率、更强的结构稳定性和更低的锂离子迁移势垒，这使得它在高压环境下表现出更为优异的性能。此外，该材料的氧化还原行为得到有效抑制，避免了氧的深度氧化，减少了氧气释放和结构降解，这进一步提升了其高压工作稳定性。

文献链接

Y. Zuo， J. Liu， H. Wang， Y. Zou， T. Luo， K. Zhang，Y. Yang， C. Gao， B. Li， Q. Sun， D. Xia， T#2-Li0.69CoO2： ADurable， High-Capacity， High-Rate Cathode Material for Lithium-Ion Batteries.Adv. Mater. 2024， 2412920.

DOI： 10.1002/adma.202412920

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412920#