超分子不对称盐界面自组装实现超低温下的功率密度锂金属电池

研究背景

低温下电池性能大幅下降，不仅导致冬季电动汽车的续航里程大幅减少，用户的里程焦虑增加，还限制了无人机、便携式电子设备以及其他依赖锂电池的设备在低温环境下的正常使用。电解液在决定锂金属电池（LMBs）的低温性能方面起着关键作用。醚基电解液被认为是低温LMBs的最佳候选者之一，因为与其他种类电解液（如碳酸盐、酯等）相比，醚基电解液在低温下具有与金属锂的良好兼容性、优异的Li+传输动力学、极低粘度和超低凝固点等优异特性。然后在醚基溶剂选择和设计中面临着本体快速Li+转移和界面处的快速脱溶剂之间的权衡问题。一方面，具有高介电常数的醚溶剂具有高锂盐解离性，使电解质在低温下具有高离子电导率。

然而，溶剂的高介电常数通常会增加Li+和醚溶剂之间的溶剂化能，这不可避免地导致Li+在电极/电解质界面上难以脱溶剂化，大大增加界面电阻。另一方面，许多研究团队提出了弱溶剂化体系，由于锂离子与溶剂的配位能力减弱，降低了锂离子在电极/电解质界面的脱溶剂化势垒，降低了界面电阻。然而，溶剂分子和Li+之间的弱亲和力导致锂盐的解离不充分，离子电导率相对较低，并且当温度较低时，锂盐甚至可能析出。

成果简介

近日，清华大学化工系刘凯教授通过界面工程的策略来解决上述矛盾。具体而言，将全氟辛酸钠（NaPFO）引入醚基（THF）电解质中，PFO-阴离子可以在电场的驱动下在阴极/电解质界面可逆地自组装成致密有序的分子层，从而保护醚基电解质不被高压阳极降解。更重要的是，自组装PFO-层通过排斥溶剂并在内部传导快速锂离子，促进了Li+在电极/电解质界面上的脱溶行为，从而显著降低了界面电阻，而不损失本体电解质的电导率（图1）。因此，将含有NaPFO的THF基电解质应用于实际的Li||NCM811软包电池，并在-85 ℃的极端温度下获得了前所未有的122 Wh kg-1的能量密度，在-60 ℃的4.1 mA cm-2下，最高功率密度为318 W kg-1。这种超低温下的高功率输出使锂金属袋电池能够在-40 ℃下驱动无人机进行高效飞行，并使机器人车辆在-79 ℃的更恶劣温度条件下爬坡（30°）。其成果以“A reversible self-assembled molecular layer for lithium metal batteries with high energy/power densities at ultra-low temperatures”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上，清华大学合肥公共安全研究院章伟立博士、清华大学陆洋博士研究生、曹清彬博士为本文共同第一作者。

研究亮点

本工作讲0.5 wt% NaPFO作为添加剂加入到基础电解液1M LiFSI/THF中，配置成LiFSI-NaPFO/THF，组装Li||NMC811半电池验证NaPFO添加剂的功效。电化学测试、XPS、TEM表征证明，NaPFO有效的提升了THF基电解液的耐电压特性，使得LiFSI-NaPFO/THF电解液的能够匹配高电压正极NMC811，并获得优异的长循环稳定性。

图1. 自组装分子层的设计理念，解决了锂离子在体相和电极/电解质界面不能同时快速转移的难题。

图2.（a）使用不同电解液的Li||NMC811电池的长期循环性能。（b） Li||NMC811电池的倍率性能。（c）使用不同电解质的Li||NMC811电池在100次循环后的电化学阻抗谱（EIS）测试。（d）、（e）循环伏安曲线。（f）自放电测试。CEI的C1s（g）、F1s（h）和O1s（i）的X射线光电子能谱（XPS）图谱。在5次和100次循环后使用LiFSI/THF（j）和LiFSI-NaPFO/THF（k）从Li||NMC811电池获得的NMC811阴极的HRTEM分析。

利用电化学联用表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）、石英晶体微天平（QCM-D）和原子力显微镜（EC-AFM）技术探究NaPFO再正极NMC811颗粒界面随着电压演变过程。测试结果显示NaPFO在未施加电压的时候会自动吸附到电极表面，并在电极表面呈现出混乱无序的状态。当我们对NMC811正极施加正向电压，界面处的NaPFO发生构形转变，从初始的无序分布变为有序组装。同时我们发现界面上的THF溶剂会随着电压的提升而逐渐远离电极表面，而高活性的溶剂远离电极表面无疑将有助于提升界面的电化学稳定性的提升。

图3.（a）原位EC-ATR-SERAS测试示意图。（b）含NaPFO体系在1280-1160 cm-1（-CF2属于NaPFO）范围内的各种电势下的原位ATR-SIRAS光谱。（c）1201 cm-1处吸收带的振动强度（靠近PFO-的头部的-CF2的对称C-F拉伸模式）和1206 cm-1处吸收带（靠近PFO-的尾部组的-CF3的对称C-F拉伸模式）的差异作为施加电压的函数。（d）含NaPFO体系在1180-1040 cm-1（THF）范围内的各种电势下的原位ATR-SIRAS光谱。（e）原位电化学耦合石英晶体微天平（EC-QCM）示意图。（f）用EQCM表征GCD过程中工作电极界面的耗散因子-时间曲线。

图4.（a）原位EC-AFM装置示意图。（b）在不同的电解质系统和测试条件下，电极/电解质界面的AFM形貌图像和相应的粗糙度值。（c）不同电压下界面粗糙度的定量值。（d）自组装分子层在LiFSI-NaPFO/THF电解质体系中在3.0V和3.6V下相对于Li/Li+的力曲线。通过在OCP（e）和3.6V（f）vs. Li/Li+下将AFM尖端压入PFO-层而获得的自组装分子层的杨氏模量。

LiFSI-NaPFO/THF电解质在25 ℃和-60 ℃下分别表现出16.7 mS cm-1和3.0 mS cm-1的高电导率。采用温变电化学阻抗谱（EIS）研究了不同界面过程的动力学。发现LiFSI-NaPFO/THF中Li+去溶剂化能垒（Ea，ct=47.64 kJ/mol）显著低于LiFSI/THF（Ea，ct=52.87 kJ/mol）。分子动力学模拟也显示在LiFSI-NaPFO/THF电解液体系中，PFO-阴离子会进入Li+的溶剂化壳，这将导致Li+与THF间作用力减弱。因此，以上模拟结果显示，PFO-在电场诱导下在正极界面形成的自主装层不仅排斥溶剂，让溶剂远离电极，同时给Li+提供了传输通道，并且削弱了Li+与溶剂间的相互作用，加速了Li+的传输。

图5.（a）含有和不含有LiFSI的NaPFO/DMSO溶液的19F NMR光谱。（b）在含有和不含有LiFSI的NaPFO/DMSO溶液中，F2在NaPFO处的化学位移。空白和含NaPFO的电解质系统中Li+离子的径向分布（c）和配位数（d）。LiFSI/THF（e）和LiFSI-NaPFO/THF（f）中Li+的代表性溶剂化鞘的示意图。（g）NMC811阴极在不同电解质中在-40 ℃下50%荷电状态下的阻抗谱。（h）不同温度下的阻抗。（i）各种电解质在不同温度下的电导率。

实际的Li||NMC811软包电池（图7e）可以在-85 ℃下稳定放电，放电容量是室温下的37.6%，在这种极端温度条件下实现了前所未有的122 Wh kg-1的能量密度。此外，即使在超低温下，袋状电池也能输出前所未有的功率密度，-60℃的4.1 mA cm-2下提供318 W kg-1的最高功率密度。这种超低温下的高功率输出使锂金属袋电池能够在-40 ℃下驱动无人机进行高效飞行，并使机器人车辆在-79 ℃的更恶劣温度条件下爬坡（30°）。电池在这些苛刻的温度条件下如此优越的功率输出性能是前所未有的。

图6. （a）高压Li||NMC811全电池的长循环性能。（b）使用NaPFO电解质的高压Li||NMC811全电池的相应电压曲线。（c）全电池在-60 ℃下的循环性能。（d）使用含有NaPFO的电解质的高压Li||NMC811全电池的相应电压曲线。（e）Li||NMC811软包电池的照片。（f） 软包电池在不同温度下的放电曲线。（g）极低温下软包电池的能量密度和功率密度对比。（h）-40℃下软包电池驱动无人机。（i） -79℃下软包电池驱动机器人车辆。

总结与展望

我们展示了一种“电场辅助自组装层”，它可以在阴极表面可逆地自组装，以实现超低温下的高能/大功率锂金属电池。所设计的界面自组装层能够对阴极-电解质界面处的微环境进行微调，解决了低温下体相中快速Li+转移和阴极/电解质界面处快速脱溶剂过程之间不可调和的困境，这在传统电解质设计中很难同时实现。此外，由于电解质的润湿性增强和SEI的组成优化，NaPFO显著提高了锂金属阳极在低温下的循环稳定性。因此，添加NaPFO添加剂的电解液可以显著提高锂金属电池的超低温性能。这项工作代表了低温电解质设计的重大进展，并为开发高性能低温锂金属电池开辟了一条有前景的途径。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01298d

审核编辑：刘清