上海交大JACS：单原子催化，非晶态载体更具优势！

通讯作者：占光明、么艳彩、张礼知

通讯单位：上海交通大学

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13834

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导读

氯气(Cl2)在有机合成、家用漂白剂和水处理中有着广泛的应用。工业生产Cl2需要在饱和氯化钠以及强酸性溶液条件下(pH值约2)下进行电解，导致阳极氯析出反应(CER)需要使用到大量DSA(负载于Ti基底的Ru/Ir氧化物)来加速电化学反应。为了可持续发展，减少贵金属用量和提高性能是CER电极发展的迫切要求。

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成果简介

作者报道了非晶态钛氧化物载体能够有效调节Ir单原子的配位环境，从而实现钛阳极高效持久的析氯反应。实验和理论结果表明，在非晶钛氧化物和结晶钛氧化物上分别形成了四配位Ir1O4和六配位Ir1O4结构。有趣的是Ir1O4位点表现出优越的CER性能，其质量活性分别是IIr1O4和DSA的10倍和500倍。此外，Ir1O4阳极表现出优异的200小时耐久性，远远超过Ir1O4阳极(2小时)。机理研究表明，Ir1O4中的不饱和Ir位点是CER的活性中心。Ir1O4的无定形结构和受限的水解离协同阻止了O在Ti基底上的渗透，有助于其长期的CER稳定性。该成果以“Engineering the Coordination Environment of Ir Single Atoms with Surface Titanium Oxide Amorphization for Superior Chlorine Evolution Reaction”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究亮点

1，作者提出了钛氧化物载体的结晶性能够调节单原子Ir的配位结构：在非晶钛氧化物和结晶钛氧化物上分别形成了四配位Ir1O4和六配位Ir1O6结构。单原子Ir的结构差异将影响物种的吸附。

2，Ir1O4显示出优异的CER性能，过电位仅为71.8 mV@10 mA cm-2，且具有200小时耐久性。

3，实验与模拟结果显示，氧化层的非晶化结构以及缓慢的水解离有效阻止了氧渗透到Ti基底内部，提高了Ti的抗钝化能力。

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研究内容

图1 合成及电镜表征：(a)在a-TiO2-x/Ti和c-TiO2-x/Ti上合成单原子Ir的示意图；(b，e)a-TiO2-x/Ti和c-TiO2-x/Ti的HRTEM图像；(c，f)a-TiO2-x/Ti和c-TiO2-x/Ti的AC HAADF-STEM图像；(d，g)分别沿着(c)和(f)中矩形标记的区域对应的三维AOGF映射和线强度分析。

通常，天然形成的钛氧化物的结晶度较差，其内部有晶态Ti，表面有非晶态钛氧化物层，边界清晰(记为a-TiO2-x/Ti)。通过对a-TiO2-x/Ti进行高温处理和慢冷相结合的结晶处理，制备出相应的晶体(c-TiO2-x/Ti)，使其逐渐由非晶态转变为晶态。

接着，作者利用缺陷工程策略和金属-载体相互作用，将单原子Ir固定在不同晶相的钛氧化物上。通过HAADF-STEM可以看到，Ir分别分散在a-TiO2-x/Ti(图1b、c)和c-TiO2-x/Ti表面(图1e、f)。经三维原子重叠高斯函数拟合(3D AOGF)，如图1d、g所示，其显示Ir呈现高度分散的孤立结构，与线强度分析一致。

图2 结构表征：(a)Ir的L3边缘FT-EXAFS谱图；(b，c)Ir的L3边缘FT-EXAFS拟合曲线；(d)Ir的L3边缘XANES谱图；(e)小波变换光谱；(f-h)Ti 2p、O 1s、Ir 4f的XPS谱图。

接着，利用XAFS和XPS检测了单原子Ir的局部配位环境和电子态。两个样品的FT-EXAFS谱图均显示一个主峰，对应Ir-O配位，而没有出现Ir-Ir配位，表明Ir呈原子分散结构(图2a)。通过拟合EXAFS光谱(图2b、c)，结果表明，在a-TiO2-x/Ti上，Ir仅与4个相邻的O配位(记为Ir1O4)，表明Ir具有高度配位不饱和的特征；而负载于c-TiO2-x/Ti上的Ti与6个相邻的O配位(记Ir1O6。因此，Ir1O4中的Ir-O散射路径(~1.67 Å)比Ir1O6的Ir-O散射路径(~1.58 Å)更大，这是由于在非晶基底上，Ir-O原子间距被拉伸所致；图2d的小波变换也证实了这一结果(Ir1O4具有较高的R和k值)。

图2e的Ir的L3边缘XANES谱图显示，与Ir1O6相比，Ir1O4中的Ir的L3边缘的峰强度较低，即由载体非晶化引起Ir的平均价态较低。与a-TiO2-x/Ti基底相比，Ir1O4中Ti 2p3/2的峰偏移到更高的结合能处，表明在Ir沉积后，电子可能从Ti转移到单原子Ir。结合Ir1O4中明显正移的金属-氧峰(M-O)(图2g)，可以推断电子转移发生在Ti-O-Ir上。相反，对于Ir1O6，Ti 2p3/2和M-O的峰位移较小，表明其Ti-O-Ir单元的电子转移较弱。这一推测也得到了Ir1O4中Ir 4f7/2具有较低的结合能的支持(图2h)，表明电子从Ti基底转移到单原子Ir上。因此，Ti基底的表面氧化层的结晶度将强烈影响单原子Ir的局部配位环境与电子结构(配位饱和的Ir1-O6结构可能难以吸附Cl物种)，从而提供明显不同的CER活性。

图3 CER性能：(a)CER极化曲线；(b)Tafel曲线；(c)不同催化剂的过电位比较；(d)Ir1O4和Ir1O6的TOF数值比较；(e)Ir1O4、Ir1O6和DSA的性能参数比较；(f)循环1万次后的极化曲线；(g)在10 mA cm-2下的计时电位曲线。

在pH=2的4 M NaCl中评估了Ir1O4、Ir1O6的CER性能，并将其与商业DSA、a-TiO2-x/Ti和c-TiO2-x/Ti进行了比较。图3a的LSV曲线显示，Ir1O4可以在更低的过电位下提供更高的电流密度。例如，在10 mA cm-2下，Ir1O4的过电位仅为71.8 mV，且Tafel斜率为53 mV dec-1，这一结果远优于Ir1O6(181.4 mV和115 mV dec-1)， DSA (95.8 mV和60 mV dec-1)，以及大多数的Ru和Ru/Ir基CER电催化剂(图3b、c)。

图3d进一步比较了Ir1O4、Ir1O6的转换频率(TOF)。例如，Ir1O4在过电位为110 mV时的TOF为0.12 s-1，比Ir1O6的TOF高31倍。同时，由ECSA归一化的比活性也揭示了Ir1O4具有更高的本征活性(图3e)，优于商业DSA与Ir1O6。

在没有NaCl的情况下，Ir1O4几乎不产生法拉第电流(图3a)，表明其OER活性极差。在电解质中加入NaCl后，Ir1O4的Cl2选择性达到90.0%，与Ir1O6(32.5%)和DSA(80.1%)形成鲜明对比(图3e)，证实了其优异的Cl2选择性。更重要的是，Ir1O4表现出优异的耐久性，在循环1万次前后的极化曲线、以及200 h的长时间运行中都没有明显的活性衰减(图3f、g)。

图4 CER机制：(a)Ir1O4和Ir1O6中单原子Ir的局部配位构型；(b)差分电荷密度图；(c)CER过程的自由能图；(d，e)CER条件下的原位拉曼光谱；(f)吸附氯原子后，Ir1O4和Ir1O6的DOS分布；(g)反应后收集Ir1O4和Ir1O6，进行H2-TPR处理；(h)在m/z=36时，收集到的H2-TPR谱线。

作者采用DFT计算来理解Ir1O4优异的CER活性和活性位点。根据EXAFS拟合结果，构建了Ir1O4和Ir1O6的合理模型，如图4a所示。差分电荷密度图显示单原子Ir和基底之间存在电子相互作用，Ir1O4的Bader电荷转移(+1.15e)低于Ir1O6的Bader电荷转移(+1.40e)，即更多的电子从a-TiO2-x/Ti转移到单原子Ir上。图4c显示了CER过程的自由能，Ir1O4上亲电不饱和Ir位点的Cl吸附能为-0.1 eV，比Ir1O6上配位O位点的Cl吸附能(+0.31 eV)更接近于0 eV，有利于Cl的吸附。

因此，暴露的单原子Ir是Ir1O4的Cl吸附位点，这也被原位拉曼光谱证实(图4d)：随着反应电位的增加，在500 cm-1处出现了一个越来越强的Ir-Cl键拉曼信号。相比之下，在饱和配位的Ir1O6催化剂上，只在791 cm-1处观察到一个较弱的峰(O-Cl键)(图4e)。空间位阻效应增加了Cl在饱和Ir配位位点上的吸附难度，但有利于其在上配位O原子上的吸附。

通过态密度(DOS)进一步比较不同吸附位点与Cl之间的相互作用(图4f)。Ir1O4中Ir 5d和Cl 3p轨道的重叠比Ir1O6中O 2p和Cl 3p轨道的重叠要大，表明Cl与不饱和Ir位点的相互作用强于与饱和Ir的顶配位O的相互作用。通过H2程序升温还原(H2-TPR)进一步验证了Cl物种在Ir1O4和Ir1O6上的吸附强度，发现Ir1O4中Cl解吸峰的温度高于Ir1O6(图4g、h)，证实了Ir1O4对Cl的吸附更强，这与理论计算结果和原位拉曼光谱中更强的吸附信号相吻合。上述分析可以简单理解：CER催化活性的巨大差异源于Ir1O6上Cl的吸附位点从顶部配位的O到Ir1O4中不饱和Ir位点的变化，从而影响了与Cl的结合强度。

图5 失活机理研究：(a)氧化环境下Ir1O6可能的氧渗透动态过程；(b)氧渗透动力学过程的相应自由能图；(c)Ir1O4在水吸附和随后解离成羟基过程中的局部结构构型和过渡态；(d)水吸附和解离的自由能图；(e)Ir1O4和Ir1O6在10000圈循环前后的拉曼光谱；(f，g)不同蚀刻时间后O/Ti的原子比。

通过理论模拟分析了结晶钛氧化物的钝化过程(图5a、b)。由于整个CER过程发生在酸性溶液中，处于初始状态的Ir1O6表面以表面吸附羟基(*OHsurf)的形式暴露出来(阶段I)。在施加电位(1.36 V)下，表面配位饱和的Ir1O6会自发吸附另一个OH，吸附能为-2.11 eV，达到过饱和状态(阶段I~II)。初始态的*OHsurf由于位阻的排斥力进入亚表面，自发脱氢形成亚表面氧(Osub，阶段II~III)，新的*OHsurf将占据原来*OHsurf的位点。在氧化层和金属层之间氧浓度差的驱动下，新形成的Osub可以沿着Ti-O-Ti自发地渗透到氧化层和金属层的界面中(阶段III~IV)，从而使氧化层变厚，导致电子转移阻抗的急剧增加。总的来说，在Ir1O6上，OH的过饱和吸附(阶段I到II)、OH的脱氢渗透(阶段II到III)以及随后Osub的深度渗透(阶段III到IV)都是自发过程。

在氧渗透过程中，氧化层和金属层之间的氧浓度差是动力，而规则且排列紧密的Ti-O-Ti框架通过提供轴向通道促进了这一过程。对于Ir1O4，由于水解离存在较大的势垒(1.42 eV)，阻止了额外的OH吸附(图5c、d)。因此，Ir1O4催化剂上的氧渗透和Ti基底的钝化被抑制。

反应前后电极的拉曼光谱证实了Ir1O6上氧化层的增厚(图5e)，反应后在143、239、443和610 cm-1处的拉曼信号明显增加，对应金红石型TiO2结构，而Ir1O4没有观察到这种情况，这与其无定形氧化层的无序特性有关。

通过Ar离子蚀刻的XPS光谱进一步验证了这种抗钝化机制，定性分析了电极表面和亚表面上O/Ti原子的比例(图5f、g)。新鲜的Ir1O4和Ir1O6电极表面的O/Ti原子比很低，小于2。然而，反应后Ir1O6的表面O的比例明显增加，这是由于氧的吸附能力过大。随着刻蚀时间的增加，O/Ti比值甚至高于初始样品(>2)，证实了氧渗透到电极中，使电极钝化(图5f)。经过1万次循环反应后，Ir1O4的表面O比例仅略有增加，而亚表层的O/Ti比例与初始样品非常接近，有力地验证了氧化层非晶化的抗钝化能力(图5g)。上述分析可以简单理解：对于Ir1O4，无定形氧化层结构和较高的水解离势垒，有效阻止了氧渗透到Ti基底内部，抑制了Ti钝化，使Ir1O4显示出优异的CER稳定性。

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总结与展望

综上所述，本文证明了表面钛氧化物非晶化是一种有效的策略，可用于调节单原子Ir的配位环境，以实现高效和稳定的CER。所制备的Ir1O4电极在10 mA cm-2下过电位仅为71.8 mV，质量活性为95 mA mgIr-1，远远优于Ir1O6和DSA。原位拉曼光谱和理论模拟表明，CER催化活性的巨大差异源于Ir1O6上Cl的吸附位点从顶部配位的O到Ir1O4中不饱和Ir位点的变化，从而影响了与Cl的结合强度。更重要的是，钛氧化物的无定形结构和缓慢的水解离阻止了氧渗透到Ti基底内部，抑制了Ti钝化，使Ir1O4阳极具有强大的稳定性。这些发现强调了表面氧化物结晶度对钛基阳极活性和稳定性的影响，并对如何调节单原子配位环境提供了见解，以获得更好的催化性能。

审核编辑：刘清