自支撑LiPON薄膜实现零外压下致密金属锂沉积

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导读

锂磷氧氮（LiPON）作为一种非晶态固态电解质，在过去三十年中得到了广泛的研究。尽管有望将其与各种电极材料配对，但LiPON的刚性和空气敏感性限制了对其内在特性的研究。

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成果简介

近日，权威期刊Nature Nanotechnology上发表了一篇题为“A free-standing lithium phosphorus oxynitride thin film electrolyte promotes uniformly dense lithium metal deposition with no external pressure”的文章。该工作报道了一种以自支撑形式合成LiPON电解质薄膜的方法制备LiPON薄膜，其表现出显著的柔性和33 GPa的杨氏模量。同时，使用固态核磁共振（ss-NMR）和差示扫描量热法定量揭示Li/LiPON界面的化学性质以及207℃明确定义的LiPON玻璃化转变温度的存在。此外，结合界面应力和金晶种层，制备的自支撑LiPON（FS-LiPON）即使在没有外部压力的情况下也能展现出均匀致密的锂金属沉积。因此，这种自支撑的LiPON薄膜为研究LiPON的基本特性提供了机会，为发展固态电池提供了重要指导。

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关键创新

1.提出了一种以自支撑形式制备透明且柔性LiPON薄膜的方法。由于没有基底，可以通过ss-NMR对LiPON和Li/LiPON界面进行基础研究。

2.结合界面应力和金晶种层，制备的自支撑LiPON即使在没有外部压力的情况下也能实现均匀致密的锂金属沉积。

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核心内容解读

图1FS-LiPON的合成过程和基本性质。a，FS-LiPON的合成过程示意图。b，透明和柔性FS-LiPON薄膜的照片。c，FS-LiPON薄膜的的XPS光谱。d，FS-LiPON的EIS图。e，FS-LiPON的直流极化。@Springer Nature

在进行射频溅射前，先用旋涂法在干净的玻璃基底上涂上光刻胶。然后通过射频溅射将LiPON薄膜沉积到涂有光刻胶的玻璃基底上。射频溅射结束后，将LiPON样品转移到一个装有碳酸二甲酯（DMC）溶剂的容器中，并置于充满氩气的手套箱中。将基底和LiPON薄膜完全浸入DMC中过夜。然后，光刻胶被DMC溶解，之后LiPON薄膜从玻璃基板上脱落，可以被取下。如图1b所示，与在固体基底上生长LiPON薄膜的通常方法不同，这种方法生长出的LiPON薄膜呈自支撑形态，具有透明性和出色的柔韧性。根据基底尺寸、沉积面积和沉积时间的不同，FS-LiPON的面积、厚度和样品量均可进行控制。

截面扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱表明，FS-LiPON在这层3.7微米厚的薄膜中保持了完全致密的性质，磷、氧和氮在整个样品中均匀分布。X射线衍射结果显示了FS-LiPON的无定形特征。图1c显示了FS-LiPON薄膜的XPS结果：O 1s、N 1s、P 2p 和 Li 1s 区域显示出与基底型LiPON（Sub-LiPON）一致的特征。EDS 元素图谱也证实，氮、磷和氧均匀地分布在FS-LiPON薄膜的表面。作为一种固态电解质（SSE），LiPON 在充当离子导体的同时也是一种出色的电绝缘体。

随后，使用电化学阻抗谱（EIS）和直流极化来检测FS-LiPON的电学特性。图1d中的EIS谱显示，FS-LiPON的离子电导率为2.5 × 10-6S cm-1，与Sub-LiPON的离子电导率一致。图1e中的直流极化图给出的电子电导率为1.2 × 10-14S cm-1，与文献中报告的Sub-LiPON的电子电导率相当。因此，FS-LiPON 尽管是自支撑形态，但其特性与Sub-LiPON一致。

图2FS-LiPON的界面化学、热性能和力学性能。a， FS-LiPON和Li/FS-LiPON薄膜的31P MAS核磁共振谱。b，基于核磁共振反卷积的结构单元成分差异。c， FS-LiPON和Li/FS-LiPON的7Li MAS NMR谱图。d， FS-LiPON薄膜的DSC分析。e，通过CSM压痕测量的薄膜硬度值高达薄膜厚度的∼10%。@ Springer Nature

Li/LiPON 界面仍然是固态电池领域最重要的界面之一，并显示出非凡的电化学稳定性。为了展示使用 FS-LiPON 进行光谱表征的优势，该研究对Li/FS-LiPON样品进行了ss-NMR分析，结果如图2a-c所示。锂/FS-LiPON样品是通过热蒸发将金属锂沉积在FS-LiPON薄膜上制备的。图2a显示了FS-LiPON和Li/FS-LiPON的31P魔角旋转 (MAS) NMR 光谱。获得的核磁共振光谱具有很高的信噪比，这归因于样品的自支撑形态允许增加的采样量。

根据先前对FS-LiPON的分配，在每个光谱中确定了四个不同的结构单元，包括正磷酸盐四面体PO43-（Q00）、P2O74-二聚体（Q10）、桥氮P2O6N5-二聚体（Q11）和顶氮PO3N4-单元（Q01）。图2b显示了这些结构单元含量的明显差异。

与FS-LiPON样品相比，Li/FS-LiPON样品中的Q00单元增加了13%，而PON单元（Q01和Q11）则减少了。PO43-含量的增加表明，由于界面的形成，锂金属和LiPON之间产生了大量的Li3PO4成分。其他结构单元（如桥氧构型（Q10）、桥氮构型（Q11）和顶氮构型（Q01））的减少反过来又促进了界面成分（如Li3N 和Li2O）的形成。图2c中Li/FS-LiPON的7Li MAS NMR光谱显示，与FS-LiPON相比，在7.5 ppm附近有一个明显的肩峰，表明在界面上形成了Li3N。图2c中显示的轻微峰值偏移可能是由于界面锂离子和深层LiPON锂离子之间的动态异质性造成的。

在264 ppm处还清晰地观察到金属锂信号。之前的电子显微镜观察探究了金属锂和LiPON之间界面成分的空间分布，而上述Li/FS-LiPON样品的ss-NMR结果提供了界面成分含量的定量见解，揭示了作为界面产物的Li3N和Li3PO4的形成量。将 ss-NMR 结果与低温电子显微镜观察相结合，可以从成分和空间上更全面地了解Li/LiPON界面。

图3FS-LiPON的电化学沉积与分析。a，FS-LiPON锂-铜电池的截面示意图。b，c，从俯视图（b）和弯曲视角（c）拍摄的FS-LiPON锂-铜电池的照片。d， FS-LiPON Li-Cu电池中锂金属沉积和剥离的电压曲线。e，f，锂金属沉积前（e）和锂金属沉积后（f）的Li-Cu电池的截面冷冻FIB/SEM图像。g，锂金属沉积过程中非均匀空隙形成的机理示意图。@ Springer Nature

除了其固有特性外，FS-LiPON还适用于电化学设备。利用图3a所示的配置制作了一个FS-LiPON锂-铜电池，铜电极和锂电极在FS-LiPON薄膜上具有相同的面积。图3c展示了电池的柔性，显示电池如何能被镊子弯曲，而之后仍能维持锂金属的沉积和剥离能力。图3d显示了锂铜电池在恒流测量时的电压曲线。当施加-50 nA的电流时，电池会出现电压骤降，并达到~-1 V的过电位，然后开始稳定的沉积过程。

当改变电流方向时，会出现剥离曲线特征。FS-LiPON和蒸发锂金属之间出现了一个空隙区域，这是由镓信号的聚集所暗示的，镓信号的聚集通常是由FIB铣削过程中的再沉积所引起的，并且通常出现在FIB铣削后空隙区域的底部。图3f中也观察到类似的空隙特征，在FS-LiPON和蒸发锂之间存在空隙。

根据面积容量计算出电沉积锂金属的理论厚度为1.5 μm，但在图3f中观察到的区域显示电沉积锂金属的厚度为4 μm。图3g描述了锂铜电池在无压力控制情况下的电沉积过程。电沉积前，电池中的每种成分都能通过清晰的界面区分开来。电沉积后，沉积的金属锂迫使初始成核点周围的铜层上升，而FS-LiPON内不均匀的锂离子通量促使成核点附近的锂原子迁移并补偿紧靠成核点下方的金属锂储层。因此，电沉积完成后，成核点周围会形成空隙区域。

图4应力分析和提出的均匀锂沉积标准。a，用于界面应力模拟的界面模型示意图。b，不同铜厚度的Li-Cu电池中铜的应变和模拟界面应力。c，在固态体系中实现均匀锂金属沉积的原则和解决方案。d，冷冻FIB/SEM图像显示通过在FS-LiPON锂-铜电池中添加金晶种层实现的均匀锂沉积。@ Springer Nature

图4b显示了不同铜厚度的锂-铜电池中的铜应变和由此产生的界面应力，随着铜应变从0.024上升到0.052，应力范围从0.151 GPa到0.503 GPa。此处获得的应力比施加在块状SSE类似物上的外部压力高出数百倍。铜锂界面上存在的如此高的界面应力限制了金属锂的形态，从而实现了完全致密的特征。根据应力公式，界面应力与锂沉积物的直径成反比，与铜应变成正比，这表明金属锂沉积物倾向于整体生长，从而释放整体应力，使金属锂在LiPON上的覆盖更均匀，枝晶形成的几率更小。因此，研究提出了在固态系统中构建理想的锂金属电沉积配置时需要考虑的几个标准。如图4c所示，界面固有应力对于在锂金属电沉积过程中产生压力而不借助外部压力至关重要；需要适当的集流体厚度来限制锂金属形态，同时保持其自身结构的完整性；均匀的锂金属成核和不同锂核的快速合并有助于减少集流体的塑性变形，从而增加可循环性。因此，实现锂金属均匀沉积的一个解决方案是在铜-SSE界面上添加晶种层，以促进锂金属均匀成核和随后均匀致密的锂金属生长。在FS-LiPON上沉积铜之前，先在FS-LiPON 上蒸发3纳米厚的金层。在无外加压力的情况下进行电化学沉积后，铜表面仍保持相对光滑，这表明锂金属沉积在下面是均匀的。

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成果启示

该工作提出了一种以自支撑形式制备透明且柔性LiPON薄膜的方法。由于没有基底，可以通过ss-NMR对LiPON和Li/LiPON界面进行基础研究。利用金晶种层，该研究在零外压条件下实现了完全致密和均匀的金属锂沉积。这些条件结合了界面应力和晶种层，是实现均匀锂金属沉积的理想条件。LiPON的无定形性质和界面稳定性可防止金属锂沉积物在剥离过程中形成空隙。这种自支撑形式的LiPON薄膜将使LiPON材料得到更广泛的应用。当与正极结合使用时，FS-LiPON有可能在最小的外部压力下实现锂金属负极沉积。

审核编辑：刘清