揭秘锂氧电池充电慢的根本原因

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导读

虽然锂-空气电池能够提供高的能量密度，但在放电过程中形成的绝缘Li2O2阻碍了接下来的再充电过程。氧化还原介质(RM)能够促进Li2O2氧化。低充电电压下的快速动力学对于实际应用是十分必要的，但尚未实现。

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成果简介

近日，Nature Chemistry上发表了一篇题为“Why charging Li–air batteries with current low-voltage mediators is slow and singlet oxygen does not explain degradation”的文章，该工作研究了RM氧化Li2O2的机理。结果表明限速步骤是Li2O2外层单电子氧化为LiO2，遵循Marcus理论。第二步以LiO2歧化为主，主要形成三线态O2。单线态O2的产率取决于RM的氧化还原电位，而与电解质降解无关。该机制解释了为什么目前的低压介质(<+3.3 V)不能提供高的充电速率(最大速率在+3.74 V)，并提出了重要的介质设计策略，以在更接近Li2O2氧化热力学电势(+2.96 V)下提供足够高的速率进行快速充电。

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关键创新

该文章研究了氧化还原介质氧化Li2O2的机理。

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核心内容解读

图1、a，在SECM设备中使用的UME示意图(左)，以及所用RM的分子结构和ERM值(右)。b，绘制的RM的Li2O2的SECM逼近曲线。c, 在0.1 M LiTFSIin四乙二醇二甲醚中，lnkeff随ERM变化的Marcus曲线。@Nature

Marcus理论解释RM动力学

为了研究Li-O2电池在充电过程中通过RM(式(1))氧化Li2O2的机理，使用具有不同氧化还原电位(ERM)的RM(从+3.2 V到+3.9 V)对该反应的速率常数进行了测量(图1a)。

因此，得到了整个反应的有效速率常数(keff)，该反应将由速率决定步骤主导。扫描电化学显微镜(SECM)广泛用于定量测量非均相电子转移速率常数。在本工作中，SECM采用图1a所示的装置来测量氧化的氧化还原介质RM+与Li2O2反应的keff。这可以通过绘制逼近曲线来实现，其中超微电极(UME)逐渐逼近Li2O2基底。RM在UME被氧化成RM+，然后与Li2O2基底反应，产生一个反馈回路，电流随距离而变化。图1b为所选RMs的反馈逼近曲线，其中在较低的UME-Li2O2距离下，较高的电流代表较高的keff。在Li2O2氧化的一系列步骤中(式(2)-(6))，keff与决速步骤的速率常数成正比。TMPD和DMPZ的keff值太低，无法通过SECM测量，因此使用压力传感的方法测量，其中Li2O2和RM+混合在气密室中，测量O2演变导致的压力变化。

对于RM，将lnkeff数据绘制为ERM的函数，得到如图1c所示的火山状图。图1c中的曲线形状表明Marcus理论中电子转移速率常数(ket)的表达式如式(7)所示。

式中keff与ket成正比，ELi2O2为Li2O2的氧化还原电位，Zel为指前常数，λ为重组能，F为法拉第常数，R为气体常数，T为温度。λ在不同RM上的变化很小，因为它们的分子体积相似。将方程(7)拟合到图1c的数据中，可以看出keff随ERM的变化与Marcus理论预测的趋势一致。这意味着速率决定步骤是一个单一的外电子转移过程。

拟合值为：ELi2O2=+3.41 V，λ=0.322 eV, Zel=0.00495。Li2O2是由Li+配位的离散O22−分子组成的宽带隙固体。可以通过改变电解质环境来改变重组能(λ)，其中含有四丁基铵(TBA+)盐的乙二醇二甲醚溶剂比碱金属盐的λ更大，这是由于它们的介电常数差异导致。

图2、当TBA+/Li+的总浓度保持不变时，lnkeff(RM+与Li2O2的反应)随ERM的变化曲线。@Nature

图2显示了lnkeff随各种电解质成分ERM的变化，其中Li+越来越多地被TBA+取代，导致Marcus火山图随着TBA+浓度的增加而向右移动。根据Marcus理论(方程(7))，火山的顶点(即最高氧化速率)发生在FΔE=λ处。因此，随着λ的增加，火山向更正的ERM移动。火山区域的扩大也与λ的增加相一致。这些结果进一步表明，RMs氧化Li2O2的动力学可以用Li2O2向RM+的外层单电子转移来解释。

图3.a，用于计算具有RM的锂-空气电池恒流充电的多孔正极模型示意图。b、随着氧化的进行，颗粒尺寸减小。c，根据a中的正极模型，达到99.75%荷电状态的Imax随ERM的变化。d-f，预载Li2O2的Li-O2正极恒流充电曲线，使用1 M LiTFSI in 四乙二醇二甲醚电解质，添加10 mM DMPZ(d)，10 mM TMPD(e)和10 mM TEMPO(f)，并与在线质谱仪相结合，用于检测逸出的氧。@Nature

热力学上，对于电势>+2.96的任何介质，Li2O2都可能被氧化。然而，这并没有回答实际充电速率需要多少过电位的问题。接下来，使用如图3a、b所示的锂离子电池多孔正极模型，以及为每种介质确定的keff和ERM，模拟恒流充电曲线，以确定电池的充电速率极限。图3c显示了不同RM实现99.75%充电状态的最大充电速率(Imax)。RM在电极表面的氧化速率(ko,het)和RM在表面与Li2O2颗粒之间的传质速率很快，因此限制速率的步骤是Li2O2被RM+氧化的过程。图3c的结果表明，在极化到+4 V之前，较低电压的RM只能以较低的速率维持充电。例如，DMPZ和TMPD实现>99%充电容量的最大充电速率≤0.1 mA cm−2。相比之下，对于MAZO或TEMPO等高电压介质，可以在≥40 mA cm-2充电。

接下来，通过对连接到在线质谱仪的Li-O2电池充电，定性验证了该模型的结果。图3f显示，含有TEMPO的电池可以充电并产生大量氧气。相比之下，图3d,e显示，含有DMPZ或TMPD的电池只氧化RM，没有检测到任何氧气释放。对于后一种电池，虽然可以在电极表面直接氧化Li2O2，但电极是通过滴涂制备的，接触不良，加上介质动力学缓慢，电极中Li2O2含量相对较少，O2的析出被抑制在+4 V以下。

图4.a，单线态氧的产率(1O2/(1O2+3O2)百分比)随氧化还原电位(ERM)的变化，以及与LiO2歧化产率的比较(虚线)。b，从TEMPO+与Li2O2反应容器顶部空间取样的气体产物(黑色的3O2和红色的CO2)的在线质谱检测。c、通过对TEMPO+与Li2O2完全反应的液体溶液取样进行HPLC分析。@Nature

单线态氧的演化及反应机理

Li2O2首先氧化生成LiO2(式(2))。然后，LiO2通过两种途径，即LiO2氧化(式(3)和(4)或LiO2歧化(式(5)和(6))，以三线态(3O2)或单线态(1O2)的形式变成O2。总的Li2O2氧化反应应导致电荷/氧比例为e−/O2=2。然而，该值通常>2，这表明存在副反应。这种副反应归因于电解质溶液或碳正极受到反应性O2的攻击。之前的研究已经证明充电电压会影响1O2产率(即1O2/(1O2+3O2))。在这项研究之前，研究人员已经探索了用RMs给锂氧电池充电的O2产量。本工作通过将Li2O2与四烯胺中化学氧化的RM(RM+)混合来量化1O2产率，以了解RM+氧化在1O2产率中的作用。这个分析也使得能够确定式(2)-(6)中哪一个步骤限制了Li2O2的整体氧化速率。结果如图4所示。使用在线质谱法测量3O2的量，而1O2的量通过将其捕获在9,10-二甲基蒽(DMA)溶液中来测量，DMA是一种选择性化学陷阱，可与1O2快速反应形成DMA内过氧化物(DMA-O2)，然后使用高效液相色谱法(HPLC)定量(图4c)。图4a显示了每种介质的1O2产率随ERM的变化。为了确定LiO2化学歧化直接产生1O2的产率，将超氧化钾(KO2)与含有Li+和18-冠-6-醚的四乙二醇二甲醚溶液混合，通过式(5)和式(6)诱导LiO2自发歧化。1O2产率为0.23%，如图4a中粉色虚线所示。图4a显示，对于ERM在3.2~3.5 V之间的RMs，1O2产率高于LiO2歧化产生的1O2产率，而对于ERM≥3.6 V的RMs，1O2产率是恒定的(与LiO2歧化的1O2产率一致)，与电位无关。

由图1可知，Li2O2氧化的决速步骤是第一或第二单电子氧化，即Li2O2→LiO2或LiO2→1O2或3O2。在图4a中，LiO2歧化产生的多余1O2一定来源于第二电子转移，即LiO2氧化生成1O2(式(4))。对比图1中keff的变化趋势(即Li2O2氧化过程中限速步骤的有效速率常数)与图4a中形成的1O2比例变化趋势，可以明显看出，限速步骤不是RM++LiO2→RM+1O2+Li+，因为Li2O2氧化最大速率(图1)对应的电位与图4a中最高的1O2比例并不一致。事实上，在最大的keff下，仅通过歧化就可以形成1O2。根据类似的论点，可以排除RM++LiO2→RM+3O2+Li+是决速步骤。因此，限速步骤是Li2O2的第一电子氧化:RM++Li2O2-RM+LiO2+Li+(式(2))。图4a中O2的产率表明O2的主要产物是3O2，因此LiO2氧化或歧化的主要产物是3O2而不是1O2。图4a还显示，RM++LiO2→RM+1O2+Li+发生在3.2-3.5 V的ERM下，曲线的形状表明，RM介导的LiO2氧化也可能遵循Marcus关系。基于这一假设，可以预测3O2的能量比1O2低0.97 eV，即RM++LiO2→RM+3O2+Li+发生在<+2.96 V。这意味着在Li2O2被氧化的所有电位下，RM++LiO2→RM+3O2+Li+已经反应完毕。RM++LiO2→RM+1O2+Li+通过歧化途径争夺LiO2。随着RM电位的增大，Li2O2氧化生成LiO2的速率加快，LiO2浓度升高，RM+浓度降低，有利于LiO2歧化。简而言之，参与RM++LiO2→RM+1O2+Li+反应的LiO2和RM+的量不是一个常数。

图5.RM促进Li2O2氧化反应机理示意图。@Nature

总之，Li2O2氧化的限速步骤是Li2O2的外层单电子氧化生成LiO2(式(2))，第二步是LiO2歧化生成3O2(式(5))。总体机理如图5所示。

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成果启示

本文对Li2O2氧化机制的理解解释了为什么在低电势(<+3.3 V)下工作的介质，具有的良好往返能量效率，却不能提供足够高的充电速率。最优的RM是在低电势下充电的RM（也就是说，刚好足以在+3 V左右的热力学条件下驱动反应），并且具有快速的动力学和最少的反应性1O2形成。然而，在+3.7 V左右的ERM下才能获得最高的速率。考虑到限速步骤遵循Marcus动力学，对于接近ELi2O2的低电压RM，通过最小化重组能λ来降低活化能，有望实现快速的Li2O2氧化动力学(keff)。计算模型表明，氧化还原电位为+3.4 V的RM可以实现1 mA cm−2的充电速率。本文的分析表明，当ERM约为+3.45 V时，RMs的反应性1O2生成量达到最大值，但当ERM低于+3.2 V时，1O2的生成量接近基线值(即通过歧化生成的量)。因此，低电压RM也将使1O2生成量最小化。对于在产生1O2量最多的电位(约为+3.45 V)下工作的RMs，e-/O2比例接近2，这与在产生1O2量较少的电位下工作的RMs的e-/O2比例非常相似。此外，Li-O2电池充电过程中的降解和副反应在3.6 V以上最为显著，此时1O2释放最低。这些结果表明，在充电过程中，1O2可能不是副反应的主要来源。

审核编辑：刘清