O2型富锂正极中阳离子超晶格有序性对阴离子氧化还原的影响

【研究背景】

富锂层状过渡金属氧化物(LRLOs)因其出色的氧氧化还原能力可以获得更高的能量密度，是锂离子电池的下一代正极材料备选之一。然而，尽管阴离子的氧化还原的应用前景广阔，但在反复充放电循环的情况下，过渡金属的迁移逐步发生且难以避免。这些不可逆的结构变化会导致材料的电化学性能衰退，包括电压衰减，极化增大以及动力学缓慢。氧的氧化还原能力同其周围的局部配位情况有着密切的关系。

富锂正极材料中这些过量的锂离子可以形成独特的阳离子构型，如蜂窝状或带状排列，称之为超晶格结构，具体的情况取决于过渡金属或掺杂剂的种类和整体成分，明确局域超晶格结构同氧阴离子的氧化还原能力之间的关系对于提升富锂正极材料的电化学性能至关重要，也是材料自下而上设计构筑的关键。

【成果简介】

近日，首尔大学Kisuk Kang教授团队在Energy & Environmental Science上发表题为“Effects of cation superstructure ordering on oxygen redox stability in O2-type lithium-rich layered oxides”的研究论文。作者证明了超晶格结构的稳定存在是促进O2型富锂正极材料中O可逆反应活性的关键，并进一步阐明了Li+可逆脱嵌动力学和倍率性能同阳离子有序度与异相掺杂取代结构的之间的关系，从而为富锂层状氧化物的创新设计提供了指导。

【研究亮点】

当不同的价态阳离子取代时候，如Co3+阳离子，富锂体系的超晶格结构会被破坏，导致O的氧化还原反应可逆性下降，在O2型富锂正极中也有相同的规律。Ni2+的取代有利于富锂材料超晶格结构稳定性的提升，进而促进O的可逆氧化还原反应，提升电压和放电容量。

【图文导读】

图1（a）层状氧化物的晶体结构的主视图和俯视图。（b）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的HRPD图。（c）图b中的局部放大图。（d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（e）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的HADDF图。（f）过渡金属层原子排列的俯视图。

以Li(Li1/3Mn2/3)O2为例，当过渡金属层中Li:Mn组成比为1:2时，锂离子和锰离子通常形成蜂窝状超晶格结构，一个锂离子被六个锰离子(LiMn6)包围，如图1a右上方所示，这种额外的平面内Li/Mn有序可以通过XRD测量中的衍射峰来识别。离子交换后制备O2材料的HRPD图(图1b)可以用O2型层状结构的特征峰进行标记。

两种O2型材料之间的显著区别是HRPD中存在20-30°之间的超晶格，如图1c中的放大框所示。通过球像差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)对原始样品的测量，可以更直接地看到不同的平面内构型，如图1d-e所示。图1f给出了过渡金属层中蜂窝状原子排列的俯视图。

图2 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的前两次充放电曲线。（c）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的平均放电电压。（d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（e）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的倍率性能对比。

图2a-b分别展示了两种电极的恒流充放电曲线。两电极均表现出富锂层状氧化物电极的电化学特征，即呈现出初始的阳离子氧化还原反应，随后是晶格氧的氧化还原反应对应的的长平台。图2c显示了两种O2型电极材料和其O3型电极材料在50个循环中的平均放电电压。在LLNMO电极(图2d)中，随着电流密度从0.1增加到1C，放电和充电过程中出现轻微的容量下降，表明材料具备良好的倍率性能；而LLCMO电极的动力学行为则基本不对称(图2e)，在较高倍率的放电过程中，过电位迅速增加，导致放电容量衰减更快。

图3（a-b）不同SOC下的Raman谱线。（c-d）2V放电态下材料的HADDF图。

图3a-b通过拉曼光谱对比了LLNMO和LLCMO电极在原始状态、4.6 V充电和2.0 V放电状态下的局部结构变化和相应的TM(过渡金属)-O化学键的特征。尽管两种电极的阳离子氧化还原行为相似，但在放电过程(2.0 V)中阳离子迁移的可逆性有显著的差异。图3c和d分别是LLNMO和LLCMO样品在恒流循环后完全放电状态下的HAADF图像。

循环后发现LLNMO的初始层状结构得以保留，过渡金属层和锂层交替出现，过渡金属层呈哑铃状排列(即蜂窝状结构)(图3c)。然而LLCMO中过渡金属依然部分占据着锂层的位点，这表明循环后材料的结构发生不可逆的变化，如图3d所示。

图4 （a）在无序超晶格结构中，过渡金属从初始位置向中间位置的迁移路径。（b）Li层沿路径I、路径II和路径III的平面内迁移主视图和俯视图。（c）计算了过渡金属离子沿三种可能迁移路径的中间和最终位置的相对能量。（d）过渡金属沿着路径III迁移到最终位置后弛豫前后的示意图。

图4a和图b展示了一种具有代表性的无序阳离子(即锂空位、钴离子(蓝色球体)和锰离子(绿色球体))构型以及过渡金属离子在LLCMO结构中可能的层间/层内迁移路径。图4a(左)中黑色箭头所示为过渡金属在层间空间向中间四面体位置的迁移路径，而图4b中的三个箭头表示了在充电结束时在层间空间进行面内迁移的三种可能路径。

在图4c中，作者描述了LLCMO结构中过渡金属迁移的三种不同路径的热力学图示。如图4d所示，过渡金属沿路径III的迁移在氧化氧周围的几个相邻层上留下了空位。

图5 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的首次充放电的STXM吸收谱。（c）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（d）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的氧化还原峰的变化。

图5a和b显示了对应充放电过程中的每个SOC的氧边前STXM吸收谱以及微分光谱。氧的氧化还原反应的依据可以在图5a-b右边上的LLNMO和LLCMO上进行空间映射，其可视化了纳米尺度上氧的氧化还原程度的分布。结合氧的氧化还原STXM结果，作者分别在图5c和图d中绘制了LLNMO和LLCMO电极第一次循环过程中每个氧化还原活性电对的氧化态变化。过渡金属的氧化还原程度由半边能的位置表示，氧的氧化还原程度由图5a和图b光谱中粉红色区域的面积的积分确定。

图6 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的第1，5和10圈的7Li NMR固态核磁谱。（c-d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的对应的FWHM变化。（e）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（f）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2中的O的氧化还原的空间分布。

通过固相7Li MAS NMR光谱分析，作者仔细研究了锂离子周围的局部结构变化(如过渡金属迁移程度)，如图6a-b所示。图6a-b中的右侧为LLNMO和LLCMO电极在原始状态和1、5和10次循环状态下的7Li NMR谱中LiLi峰的放大图。LLNMO的特征各向同性共振峰在周期内几乎没有变化，而LLCOMO的特征各向同性共振峰在一个周期后突然转移到更高的ppm，在之后的周期明显变宽。

值得注意的是，在LLCMO的情况下，共振峰随着周期的增加而明显变宽，如图6c和e所示。图6d-f给出了不同周期的STXM图像，清晰地揭示了两中电极氧化还原行为在周期内的不同演变。在放电后的每个循环中，LLNMO电极在颗粒中几乎完全均匀地恢复其原始状态，除了10个循环后表面区域略有变化(图6d)。

相反，仅仅在第一次循环之后，LLCMO粒子中仍保留部分还原状态，也无法恢复原始状态(图6f)。这表明LLCMO电极的不可逆氧化还原逐渐发生，其与结构退化和阳离子超晶格结构的缺失有关。

【总结和展望】

综上所述，作者揭示了O2型富锂层状氧化物中超晶格结构有序程度与不可逆过渡金属离子迁移之间的密切关系，阐明了初始阳离子构型与氧的氧化还原稳定性和宏观锂离子脱嵌动力学之间的耦合关系。通过对比分析两种具有不同阳离子超晶格结构O2型LRLO材料，发现在循环过程中，非等价的Co3+取代使层状结构更容易发生过渡金属迁移，而Ni2+取代则有助于保持超晶格结构有序，保持阴离子氧的氧化还原活性。

研究表明，LLCMO中没有超晶格结构过渡金属层中固有的Li+-Li+簇，很容易造成过渡金属离子迁移，从而导致氧的氧化还原不对称性和在延长的循环过程中电压逐渐衰减。这项工作清楚地表明，在LLROs中缺乏超晶格结构有序性会倾向于加速不可逆的结构转变，导致电化学性衰减降解。

这意味着初始阳离子构型对氧的氧化还原稳定性十分重要，这也取决于取代基和LLROs的组成。基于此，作者建议在进行LLROs的合成和设计时，应考虑到初始超晶格结构的形成，以实现稳定和可逆的氧的氧化还原活性。

审核编辑：刘清