ESM：钠电正极中的双功能惰性元素替代

一、引言

钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物已被广泛研究并被认为是最有前途的材料之一。然而，与锂电对应材料相比，层状过渡金属氧化物在 SIB 中的广泛应用仍然受到其不令人满意的性能的阻碍，例如较差的容量保持率、电压滞后和低倍率性能。

根据钠离子配位环境以及氧层堆积方式，层状过渡金属氧化物分为 O3 型和 P2 型。P2 型材料通常具有很好的电化学性能，它们具有更开放的 Na 离子扩散路径以及由此产生的更低的扩散能垒。P2-NaxTMO2材料仍然存在复杂的相变，包括不可逆的结构变化和巨大的体积变化，导致 Na 扩散路径受阻和机械断裂。因此，它表现出较差的倍率性能和循环性能。这种相变很好地归因于钠在高压下的深度提取，这削弱了 TMO2之间的静电屏蔽层并导致扭曲的结构，从而降低电化学性能。因此，人们不断致力于这一课题，产生了一系列有效的策略，包括化学掺杂、纳米工程和表面涂层。

二、正文部分

成果简介

近日，北京科技大学刘永畅教授和邓世清副教授等人在钠离子电池的层状氧化物正极中采用电化学惰性元素取代，特别是钠层，能够有效稳定结构和提高性能。然而，这些非活性元素如何发挥作用的潜在机制仍然难以捉摸且存在争议。本文基于对一系列P2-Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx£0.03O2的系统研究具有不同Mg掺杂浓度的正极，实现了优异的倍率和循环性能，同时揭示了潜在的机制。具体而言，钠层中惰性 Mg 掺杂剂作用的两个方面得到明确阐明，包括有益的结构稳定作用和有害的钠离子扩散阻断作用，结合先进的电子显微镜、原位XRD。其中，这两种效应的最佳平衡在Na0.84Mn0.67Ni0.2Mg0.1£0.03O2中达到了优异的综合性能，包括倍率（在 0.1 和 20 C 时分别为 156.5 和 71.0 mAh g -1）和循环性能（在 0.1 C 下 50 次循环后容量保持率为 98.3%）。这项研究为惰性元素替代的一般作用提供了新的见解，这可以为材料设计提供新的视角，并为氧化钠正极的性能改进提供新的机会。该研究以题目为“New insights into the critical role of inactive element substitution in improving the rate performance of sodium oxide cathode material”的论文发表在能源材料领域国际顶级期刊《Energy Storage Materials》。

图文导读

【图 1】Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx£0.03O2 （x = 0， 0.05， 0.1， 0.2）的结构表征。（a） XRD 图和 （b） （002） 峰的放大图。（c） 晶格参数（a和c）和钠层间距对 Mg 含量的依赖性。（d） Mg 离子在 Na 和 TMO 2层中占据的变化，以及 TMO 2中的空位层。（e） 随着镁含量的增加，结构演化的示意图。NMNM-1 的电子显微镜表征，包括 （f） HAADF-STEM 图像、（g） SAED 和 （h） EDXS 映射。

【图 2】Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx£0.03O2 （x = 0， 0.05， 0.1， 0.2） （ x = 0  ， 0.05， 0.1， 0.2）的电化学性能。（a） NMNM-1在 0.1 mV s –1时的 CV 曲线和 （b） 在 0.1 C 时的恒电流充电/放电曲线。（c） NMNM-0、NMNM-0.5、NMNM-1 和 NMNM-2 的循环性能和 （d） 倍率性能比较。（e） 本 NMNM-1 与先前报道的 Mg 掺杂 P2 型正极材料的倍率性能比较。（f） NMNM-1 在 2 C 和 5 C 下的长期循环寿命。

【图 3】电极过程动力学的表征。（a） NMNM-1 在 0.1 C 下的充放电 GITT 曲线。（b）从 （a）中的 GITT 曲线中提取的D Na 。（c） 平均 D Na随 Mg 含量的变化。（d） NMNM-1 在 0.1 到 1 mV s -1的不同扫描速率下的 CV 曲线和 （e） 氧化还原峰的 log i和 log v之间的对应关系，（f） 电容（红色区域）对总电流的贡献在 0.7 mV s -1。

【图 4】晶体和电子结构演变揭示了 NMNM-1 正极的钠储存机制。（a）初始充电/放电过程中的原位XRD 图。（b）原位XRD 图案的等值线图。（c） 从原位XRD 结果中提取的结构参数的演变。（d） Mn K-edge 和 （e） Ni K-edge NMNM-1 在第一个循环中处于不同状态的 XAS 光谱。（f） NMNM -1 在不同状态下的异位O1s XPS 光谱。

【图 5】钠离子全电池。（a） 采用 NMNM-1 作为正极和硬碳作为负极的全电池示意图。（b） NMNM-1 正极和硬碳负极的充电/放电曲线和 （c） CV 曲线。（d） 0.5 C 下的代表性充电/放电曲线，（e） 0.5 C 下的循环性能，以及 （f） 全电池的倍率性能。

总结和展望

作者基于一系列P2-Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx£0.03O2的合成和深入研究，不仅阐明了不同位点的电化学惰性离子在调节局部结构和电化学性能方面的关键作用，而且还实现了优异的综合性能。研究发现，一方面，Na位Mg可以显着提高结构稳定性，有效抑制高压区的相变（稳定作用），另一方面，过多的Na位Mg会阻碍Na+快速充电/放电状态下的离子扩散（阻塞效应），从而恶化电池的倍率性能。优化后的 NMNM-1 正极存在“稳定效应”和“阻塞效应”之间的最佳平衡状态，在高容量（156.5 mAh g-1在 0.1 C），出色的循环性能（50 次循环后容量保持率为 98.3%），以及出色的倍率性能（在 20 C时为 71.0 mAh g -1 ）。GITT 和原位XRD 结果验证了阻断效应和稳定效应的存在，为我们提出的机制提供了有力的证据。异位XAS和 XPS 阐明了阳离子和阴离子的价态变化，以及它们在充电/放电过程中在不同区域的容量贡献。这项研究促进了对电化学惰性离子掺杂的两个关键作用的理解，从中获得的新见解可以指导高性能钠和锂层状氧化物正极材料的探索。

审核编辑 ：李倩