电催化CO2还原反应(CO2RR)是一种绿色环保的降低CO2排放的有效方法。分子催化剂以其精确的催化位点和可调配体等优点,在电化学CO2还原反应(CO2RR)中受到越来越多的关注。然而,深度还原产物的活性不足和选择性低限制了分子催化剂在CO2RR中的应用。近日,复旦大学郑耿锋课题组报道了一种供体-受体修饰的铜卟啉(CuTAPP),其中连接的氨基向CuN4中心位点提供电子以增强CO2RR活性。
以1M KOH为电解质,在流动池中进行了电化学CO2RR实验。CuTAPP催化剂在无CO2存在时的起始电位比有CO2存在时的起始电位更负,在-1.83 VRHE下的电流密度达到720 mA cm-2;CuTAPP的还原产物包括H2、CO、CH4和C2H4,主要产物为低电位下的CO (FECO≈47.7%,-0.63 VRHE)和较高电位下的CH4(FECH4≈54.8%,-1.63 VRHE),并且CuTAPP具有最低的H2选择性(FEH2<30%)。CuTAPP还具有优异的稳定性,其可在500 mA cm-2电流密度下连续运行10小时而没有发生明显的电压和结构变化。
利用密度泛函理论(DFT)计算研究了CuTAPP的催化机理。在CuTAPP中引入氨基导致最高占用分子轨道-最低未占用分子轨道(HOMO-LUMO)间隙缩小,这有利于加快电化学CO2转化为CH4的电子转移。
此外,CuTAPP吸附氢的能力减弱,可以更有好地产生表面*H,有助于CO2转化为CH4的多步质子偶合电子转移反应(PCET)的发生。*CHO在CuTAPP分子的Cu位点上的吸附导致外围氨基上的电子密度减少,表明从氨基到CuN4位点(即D-A结构)的电子转移,然后到吸附的* CHO中间体。
密度泛函理论(DFT)计算清楚地表明,基于氨基的D-A结构的引入使得在CuTAPP上的表面电子构型的调制成为可能,从而促进了电子转移的形成并促进了CO2转化为CH4。
审核编辑:郭婷
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原文标题:复旦郑耿锋Small: 供体-受体结构助力铜卟啉高效电催化CO2还原为CH4
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