利用In2.77S4/多孔有机聚合物光催化还原CO2制乙烯

【研究背景】

近年来，对化石燃料的依赖增加了大气中的CO2含量，导致全球变暖。自20世纪70年代以来，科学家们一直在努力模仿自然光合作用，以将大气中的CO2转化为碳水化合物和其他增值化学品，以减轻全球变暖。在各种可用策略中，光化学将 CO2 还原为碳氢化合物燃料和其他高价值化学品近年来引起了广泛关注。已经探索了多种复杂的多相光催化系统，例如金属氧化物、金属硫化物、沸石、多孔有机聚合物 (POP)、金属有机骨架 (MOF) 和共价有机骨架 (COF)，以提高 CO2转化率。

然而，由于将CO2选择性地转化为多碳 (C2+) 产物如C2H4需要多电子转移和C-C偶联，选择性受到严重阻碍。反应过程中在催化位点产生的C1中间体也导致对C2+产物的选择性差。因此，调控催化剂表面，调控C1中间体与活性位点之间的结合能，实现高效光化学CO2-to-C2H4转化具有重要意义。

【成果简介】

印度化学技术研究所John Mondal，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Sebastian C. Peter教授报告了一种无模板、经济高效的合成策略，以开发基于咔唑的多孔有机聚合物 (POP) 复合催化剂。该复合催化剂由In2.77S4和多孔有机聚合物 (POP) 组成，通过静电相互作用结合在一起。利用催化活性In中心和光捕获POP的协同作用，该催化剂对C2H4的生成显示出98.9%的选择性，生成速率为 67.65 μmol g–1h–1。该工作“Engineering the Charge Density on an In2.77S4/Porous Organic Polymer Hybrid Photocatalyst for CO2‑to-Ethylene Conversion Reaction“为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

【研究亮点】

1.In2.77S4尖晶石的两种不同氧化态实现了C-C偶联过程；

2.In2.77S4和POP之间形成了Z机制，C2H4的形成速率与任何其他报告相比，在光催化领域是最高的（图 1）。

图 1.本研究与文献的性能比较。

【图文导读】

图 2.(a)采用Friedel-Crafts烷基化和溶剂热法合成基于咔唑的P4、P6、In2.77S4(P4)和In2.77S4(P6) 。(b, c)13 C CP/MAS-NMR谱图。(d)原始In2.77S4(P6)的FESEM。(e) In2.77S4的AFM。In2.77S4(P4)(f, g) 和In2.77S4(P6)(h, i)的 HAADF-STEM。In2.77S4(P4)(j, l) 和In2.77S4(P6)(k, m)的STEM-EDX。

合成POPs和In2.77S4(P)多孔复合材料的合成示意图如图2所示。P4和P6的13C CP MAS NMR（图 2b、c）中位于～39 ppm 处的显着峰对应于 TBB的亚甲基碳原子，而位于～109.8 ppm 处的共振峰归因于聚合物骨架的未取代碳。在~125.7和139.8 ppm 处出现两个强共振峰归因于聚合物骨架中 BCB 和/或TCB单元的C取代和N取代碳。图 2b、c的绿色曲线中的信号肩峰在 150–160 ppm 左右，这是由于多孔有机聚合物（P4和P6）的咔唑单元中存在“C=N”。原子力显微镜 (AFM) 表明In2.77S4的高度约为 50 nm（图2e）。

In2.77S4(P)的FE-SEM图像显示In2.77S4微花被微孔聚合物包裹（2d），在In2.77S4和PO之间形成异质结，电子转移通过该异质结进行。HAADF-STEM表明In2.77S4纳米花很好地分散在微孔聚合物基质上，表明聚合物的掺入不会改变In2.77S4异质结构（图2f-i）。In2.77S4(P)催化剂的 HAADF 元素映射（图 2j–m) 显示In和S主要位于被聚合物包裹的某些特定位置。

图 3. (a) 反应10小时的光催化CO2转化率。(b) 反应电子数和选择性。(c, d)同位素标记实验。

如图3a所示，C2H4生产率显示In2.77S4是CO2加氢的关键活性物质，表现出20.7 μmol g–1h–1C2H4生产率。另一方面，P6和P4没有显示出显着的 CO2还原性能。如图 3b所示，In2.77S4(P6)具有98.9%的C2H4选择性。同时，同位素实验表明C2H4（图3c）和CO（图3d）来自CO2。

图 4. (a) In2.77S4的XPS。(b) In2.77S4的K边傅立叶变换EXAFS光谱。(c) 对In2.77S4的 k2加权EXAFS。(d) 在In2.77S4、In2.77S4(P4) 和In2.77S4(P6)的K边XANES光谱。

X 射线光电子能谱 (XPS) 表明存在 In2+和 In3+（图 4a）。图4b显示由于In-S散射而产生的明显第一层信号，而在较长距离处，强度较低的In-In第二层信号清晰可见。EXAFS数据的小波变换显示出一个加宽的点而不是一个集中的单点（图4c），表明存在两种不同类型的In-S键。

图4d中的In K边X射线吸收近边缘光谱 (XANES)显示了原始In2.77S4与具有P6和P4的复合材料之间的相似性。与原始In2.77S4相比，In2.77S4(P4)和In2.77S4(P6)中的白线强度有所增加表明复合材料中In中心的电子密度较低。这表明电荷从In2.77S4转移到有机物。

图 5. In2.77S4/POP异质结构的理论模型考虑了POP在In2.77S4的(a)上侧（异质向上 (HU)）和 (b) 下侧（异质向下 (HD)）吸附位置异质结构，其中灰色、天蓝色、黑色、粉红色和蓝色圆圈分别代表 In、S、C、H 和 N 原子。(c) CO2和CO LUMO位置相对于In2.77S4和In2.77S4(P6)的费米能级的示意图。

POP分别与In2.77S4的上表面和下表面相互作用（图 5a、b）。这些异质结构的Bader电荷计算表明，与 HD 相比，HU中的电荷分离更高，其中In2.77S4在每种情况下，表面都会向POP提供电子。In2.77S4和In2.77S4(P6)的费米能级分别位于-4.62和-3.89 eV（图5c）。CO和CO2的LUMO分别为-2.13和-0.97 eV，比复合材料更远离In2.77S4的费米能级。因此，从异质结构到吸附质的电子转移大于从原始In2.77S4的电子转移（图5c）。这是因为POP增加了In2.77S4/POP异质结构的总电子密度。

图 6. (a) UV-Vis DRS)。(b) In2.77S4/POPs的能带结构。(c)In2.77S4/POPs的稳态荧光光谱。(d) In2.77S4/POPs的TRPL。(e) AQY%。(f)ESR光谱。(g)光电流。(h) EIS。

图6中的UV-DRS光谱表明，本研究中的光催化剂具有出色的可见光捕获能力。与原始 POPs 相比，复合材料中的阶梯状光学吸收尾部可归因于In2.77S4吸收边。此外，在复合材料形成后，吸收峰高度增加，表明复合材料具有更好的光捕获能力。

P6、P4和In2.77S4的带隙分别为 2.8、2.77 和 2.25 eV。如图6b所示，两种POP的CBM均高于将CO2转化为C2H4或CO所需的最低电位。图6c显示了原始POP及其与In2.77S4的复合材料的稳态光致发光 (PL) 发射光谱。相对于原始 POP，In2.77S4/POP异质结构的PL强度显着降低。图6d显示复合催化剂的光生电荷平均寿命明显长于原始POPs或In2.77S4，这意味着复合材料中界面电荷转移更容易。

图6e表明在500 nm的激发下，AQY%符合吸收光谱。原位EPR实验中强信号主要是由于POPs中存在未成对电子，这些电子被In2.77S4的空穴湮灭，导致在光照后EPR信号强度降低（图6f）。复合材料具有更高的光电流密度和更小的电化学阻抗（图 6g，h）。

图 7. (a) C2H4生成的途径以及中间体之间相应的自由能变化。(b) In2.77S4(P)表面上形成C2H4的自由能图。

*COH与吸附在HU1上的 *CO 偶联形成 *OCCOH（图7a）是整个反应的决速步。由于*OHCCOH 与*C2O 相比具有稳定性，因此选择第二条途径（图7b）作为在电荷极化“In”中心形成C2H4的反应机制。

【总结与展望】

作者开发了一种光活性In2.77S4纳米花和POP基的多孔光复合材料In2.77S4(P)，它在光照下选择性地将CO2转化为乙烯。XPS和XAS结果表明In2.77S4中存在不同电荷的In原子。In2.77S4(P)表面四配位的In2+和六配位的In3+在CO2到多碳 (C2+) 产物转化中起着至关重要的作用。此外，POPs和In2.77S4形成了Z型机制增强了整体CO2光还原性能。本研究提供了在可见光下完成CO2到多碳 (C2+) 产物转化的新范例。

审核编辑：刘清