计算大牛Ceder重磅提出高电压尖晶石正极设计新思路！

背景介绍

资源限制已成为锂离子电池行业的关键问题。尖晶石LiMn2O4是传统层状锂离子正极的一种更便宜、更可持续的替代品，但其容量受到3 V条件下的两相转变的限制，该两相转变与导致容量损失的大的、不均匀的体积变化相关。

正文部分

1、成果简介

近日，加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder等人认为无序可以取代具有固溶体行为的两相区以产生高容量正极。通过研究不同Mn无序程度的LiMn2O4尖晶石的电压曲线和锂化途径，作者发现Mn无序通过提高固溶体构型中发现的能量景观和稳定基序来缩短3 V平台。当Mn 16c占据率为25%时，平台完全消失。这些结果提供了关于尖晶石中无序的最佳水平的指导，以实现固溶体行为和良好的Li迁移率，并且还更普遍地突出了无序如何能够被用来减少有序框架中有问题的相变的影响。该研究以题目为“Removing the Two-Phase Transition in Spinel LiMn2O4 through Cation Disorder”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《ACS Energy Letters》。

2、研究亮点

本研究通过Mn阳离子无序化消除了尖晶石LiMn2O4中的两相转变。

3、图文导读

【图1】尖晶石LixMn2O4的半经典的蒙特卡洛（sgc MC）模拟电压曲线，其中Mn无序水平从16d位置到16c位置，从d = 0.0（有序尖晶石，以深蓝色显示）到d = 0.5（完全无序尖晶石，以暗红色显示）变化水平。

图1显示了无序尖晶石的半经典的蒙特卡洛（sgc MC）模拟的计算电压曲线，通过从蓝色到红色的颜色渐变可以看到16 c/16 d无序度增加。深蓝色曲线显示了d = 0.0时有序尖晶石相的电压分布，包括在约3 V和约4.3 V时的尖晶石平台。成分（xLi）中的大不连续性表明在3 V时两相区是明显的。与有序尖晶石LiMn2O4的实验结果相比，由于Mn的自相互作用，模拟的电压曲线显示了从3.8 V到4.3 V平台的更陡峭的倾斜行为。随着16c位置上的Mn无序增加，3 V平台从d = 0.05开始缩短，当d = 0.25时完全消失。3 V平台的缩短是xLi = 1.0侧溶解度增加的结果。4.3 V平台也消失了，xLi = 0.5附近更复杂的行为被线性倾斜行为取代。这与先前在Li1+xMn2–xO4中的研究相一致，该研究表明，LiMn2O4中xLi = 0.5处的台阶可以通过16d位点上的阳离子无序而变得平滑，因为它主要源于8a四面体Li之间的相互作用。高度无序尖晶石的急剧倾斜行为也与无序岩盐的行为一致，当Mn在16c和16d八面体位置上完全无序时（d → 0.5），无序尖晶石接近无序岩盐。还可以观察到平均电压随无序的总体增加，表明无序结构比完全锂化的Li2Mn2O4更能提高完全脱锂的Mn2O4的能量。

作者假设16c/16d无序消除两相区的机制是通过提高稳定相（尖晶石LiMn2O4和锂化尖晶石Li2Mn2O4）的能量和降低中间Li组成的固溶体构型的能量。16c/16d上的无序增加了尖晶石相的能量，因为当Mn占据16c时静电排斥增加了共享面8a位置中Li的位置能量。16c/16d上的无序还可以通过Li占据未被Mn占据的16d位置来降低固溶体相的能量，这稳定了尖晶石Li4Ti5O12中的面共享环境。使用集群扩展（CE）模型和MC模拟，作者证实了该假设，并通过对相变过程中观察到的构型进行采样，获得了额外的机理理解。

【图2】与尖晶石LiMn2O4（红色）和锂化尖晶石LiMn2O4（绿色）中16d Mn无序化数量增加相关的CE计算的能量。计算有序尖晶石和有序锂化尖晶石的能量。

图2中，相对于有序状态，显示了部分无序的LiMn2O4（绿色）和Li2Mn2O4（红色）的能量。尖晶石和锂化尖晶石的能量都随着无序增加，但是由于无序减少了LiMn2O4中四面体Li，LiMn2O4尖晶石的能量增加最显著。因此，图2证实有序尖晶石两相区的端相随无序度的增加而变得不稳定，但在LiMn2O4中这种影响更明显。

【图3】d = 0.0的有序尖晶石（a）和d = 0.1的轻微无序尖晶石（b）的tet（绿色三角形）和oct（红色圆圈）配位环境中Li的平均浓度（每O4）；以及tet Li的平均浓度，其通过在它们的共面最近邻oct位点中的物种分类，包括在有序尖晶石（c）和轻微无序尖晶石（d）中孤立的不共面（黑色三角形）、与Li共面（蓝色）、与Mn共面（紫色）和与Li和Mn共面（橙色）。

基于Li插入的环境类型，锂化被分成多个区域，从孤立的tet Li的插入（透明绿色）开始，接着插入oct Li和面共享tet Li（透明红色），并在类尖晶石相和锂化尖晶石之间的两相区域结束（其中所有Li占据非Mn占据的oct位点，透明蓝色）。插图显示了局部Li环境的实例，例如在图c中在锂化的绿色阶段期间插入的孤立的tet Li，在图c中完全锂化的尖晶石的oct Li，以及在图d中在红色阶段期间插入的oct Li和面共享的tet Li。

为了研究无序如何稳定相对于尖晶石和锂化尖晶石的固溶体构型，作者分析了两相区xLi范围内MC取样的构型，以了解与有序尖晶石相比，部分无序尖晶石的（去）锂化如何发生。图3显示了四面体（tet）和八面体（oct）Li环境（图3a、b）的浓度，以及在有序（d = 0.0）体系和无序（d = 0.1）体系中通过存在任何共面最近邻阳离子（图3c、d）分类的tet环境。图3a、b中以绿色和红色显示了tet占据和oct占据的Li的浓度，图3c、d中分别以黑色、蓝色、紫色和橙色显示了孤立的（非共面）tet Li、Li共面tet Li、Mn共面tet Li以及Li和Mn共面tet Li。

图3a、c中的结果证实，在有序系统（d = 0.0）中，Li被插入到隔离的tet位点（8a位点，图3c中左侧插图）中，直到它们被完全占据（透明绿色区域）。xLi中的突然跳跃表示相变（透明蓝色区域）以及从tet到oct占据的转变（图3c中的右图）。无序体系（d = 0.1）中的锂化最初与有序体系一样进行，只是插入了孤立的tet Li。从xLi ≈ 0.4到xLi ≈ 1.2，Li开始占据oct位点（图3d中的左侧插图），这由oct Li浓度的上升（图3b中的红色）和Mn面共享tet位点（图3d中的右侧插图）所证明，这由具有Mn面共享环境的tet Li的上升（图3d中的紫色）所证明。虽然面共享Li tet和Li oct之间的静电比面共享Litet和Mnoct之间的静电低，这表明Li-Li面共享比Li-Mn面共享占优势，但是与只有一个Li的面共享相比，具有单个面共享Mn的四面体环境的数量大得多，这使得Li更有可能插入到Mn面共享位点中，产生图3d所示的面共享Li-Mn。相反，在xLi ≈ 1.4之前的锂化包括Li占据共享Li面的tet位点（图3d中的蓝色）。涉及将Li更复杂的固溶体插入oct位点和共享面tet位点的方案用透明红色突出显示。d = 0.1无序尖晶石中的两相区已经显著减少，并且出现在xLi ≈ 1.4和xLi ≈ 2.0之间。

【图4】对于d = 0.0有序尖晶石（蓝色）和d = 0.1无序尖晶石（褐红色），来自LixMn2O4与sgc MC的拓扑立构（脱）锂化的样品构型的平均形成能，其中通过MC观察到的两相区域显示为虚线。蓝色虚线表示有序体系中的固溶体途径。

从无序尖晶石和锂化尖晶石的构型能量和从MC取样的构型中，作者发现无序化通过使尖晶石和锂化尖晶石相不稳定并稳定固溶体构型来减少两相区。在图4中可以清楚地观察到这两种效应，图4显示了有序（蓝色）和部分无序（d = 0.1，褐红色）体系的MC平均能量，以及在有序体系的相变中取样的最低CE能量固溶体构型。对于有序尖晶石，当xLi 》 1.0时，样品固溶体构型（蓝色虚线）的能量向下凹陷，部分无序的材料允许超过xLi = 1.0的显著更多的固溶度。在xLi = 1.0和xLi = 1.4之间，与有序相（蓝色虚线）中取样的固溶体构型相比，这些固溶体构型因无序而稳定。图2中已经强调的第二个更普遍的效应是LiMn2O4和Li2Mn2O4成分（黑色箭头）的总体能量增加，其相对于中间固溶体成分而言升高。系统能量的这些变化的净效应是部分无序系统中缩短的两相区（点状褐红色）。模拟电压曲线表明，两相区和3 V电压平台在d = 0.25时消失，对应于25% Mn 16c占有率。无序度较高的尖晶石也缺乏两相行为，这表明它们也会表现出固溶体行为，但它们的尖晶石特征会随着无序度降低。因为Mn开始占据16c位置，使得尖晶石LiMn2O4中的3-D Li迁移的8a-16c网络变得越来越无序。当Li通过无序变得可接近的其他tet位置（8b和48f）渗透时，尖晶石特征及其通道的过度损失以及Li的容易迁移影响了高度无序材料中的整体Li迁移率，从而影响了其倍率性能。因此，作者建议部分无序尖晶石不应超过d = 0.25以上的无序水平。

4、总结和展望

本文证明了利用部分16c/16d无序可以产生高容量的尖晶石正极材料。通过无序化消除两相区提供了优化部分无序尖晶石的途径，使我们更接近更便宜的高倍率、高能量密度锂离子正极。

审核编辑 ：李倩