中空碳纳米纤维的双面原子级工程策略构筑“Janus”活性位点助力柔性锌-空气电池

随着人们对便携式和可穿戴电子设备需求的不断增长，储能材料的机械性能引起了研究者们的广泛关注。锂离子电池、可充电锌空气电池（ZABs）等储能装置具有低成本、高安全性和高理论能量密度（1086 Wh kg-1）等优点，但ZABs在充放电过程中的阴极氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的四电子过程动力学缓慢，增加了电化学反应的过电位，限制了ZABs。因此，为实现具有柔性特征的可充电ZABs的便携式应用，迫切需要开发具有高活性和良好机械性的双功能OER/ORR电催化剂。

近日，湖南大学刘承斌教授课题组等人利用静电纺丝法结合水热法合成了具有 “Janus”结构柔性特征的碳纳米纤维膜（Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs），该材料同时集合了具有OER活性的O、N配位的Ni单原子和具有ORR活性的Co3O4@Co1-xS纳米片阵列，两种活性组份分别集成在空心碳纳米纤维上的内壁和外壁。精心设计的拓扑结构和对活性位点的原子级的调控优化使Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs表现出优越的双功能催化活性，其性能指标ΔE=0.65V（ΔE=E10−E1/2，E10为OER达到10 mA cm−2的电势，E1/2为ORR半波电势），是目前最先进的柔性自支撑双功能ORR/OER电极之一。基于Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs电催化剂的液态ZABs展现出高开路电压（1.45V）、高比容量（808 mAh g–1Zn）和超长的充放电寿命（10 mA cm–2下充放电超过200h；组装的柔性全固态ZABs具有出色的循环稳定性（超过80h）。这项工作为开发用于商业应用的高性能双功能ORR/OER电催化剂提供了一种有效的策略。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。博士研究生陈宇晴为本文第一作者。

一般来说，在OER中，反应物OH-被吸附到金属活性位点上后被氧化成O2，该过程需要在较大的电压下进行，强氧化环境通常导致金属活性位点的结构不稳定，从而失活。单原子催化剂（SACs）具有最大的原子使用率，其中的金属-氮-碳位点（M-N-C）活性位点具有特殊的配位环境，金属原子与载体非金属原子之间具有很强的共价键，这使M-N-C具有金属位点与碳载体间电子传导性快和稳定性良好的优点，是理想的OER活性位点。与OER相反，除四电子还原过程外，ORR还涉及活性位点对溶解氧分子的吸附、活化过程。为实现氧气的高效活化，若金属位点由两个及以上的连续原子组成，则可协同吸附氧气分子，促使O-O键断裂，从而加快*OOH中间物的生成，有利于提高反应的动力学。二维（2D）纳米片是一类具有连续的不饱和配位的金属位点的纳米结构，例如超薄的金属氧化物/硫化物/氢氧化物纳米片或层通常由金属原子堆叠而成，是理想的ORR活性位点。因此，作者设计并组装了具有双面不同活性位点的柔性碳纳米纤维（Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs），并将其应用与ORR/OER 反应。

图一 为Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs电极的制备流程，SEM图及TEM图

图二 为Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs的XAFS表征，证明Ni单原子的O,N共配位结构

图三 为Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs的ORR/OER性能表征

图四 为Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs的液态锌空电池及固态锌空电池性能

本工作开发了一种具有Janus结构的Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs双功能氧电催化剂，其含有具有OER活性的Ni单原子活性位点和具有ORR活性的2D Co纳米片活性位点，两种活性组分分别位于中空碳纳米管的内壁和外壁。经对形貌和结构的调控，Ni单原子的配位结构优化为Ni-N3O1，Co纳米片优化为Co3O4@Co1-xS的纳米片阵列。该催化剂本征活性高，电子传输速率快，电化学活性面积大，机械柔性好的特点。该工作为应用于电化学储能领域的双功能催化剂的设计提供了新思路。

Yuqing Chen, Shanshan Qiao, Yanhong Tang*, Yi Du, Danyu Zhang, Wenjie Wang, Hao Zhang*, Xuhui Sun, and Chengbin Liu*. Double-Faced Atomic-Level Engineering of Hollow Carbon Nanofibers as Free-Standing Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Flexible Zn–Air Battery ACS Nano 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06700

审核编辑 ：李倩