NiOₓ表面电化学活性位点的高效钝化及其在钙钛矿电池中的应用

镍氧化物（NiOₓ）是钙钛矿太阳能电池（PSCs）中广泛使用的空穴传输层，但其与钙钛矿界面之间的化学反应常导致器件效率下降与稳定性不足。美能QE量子效率测试仪可用于精确测量太阳电池的EQE与光谱响应，帮助优化界面工程和背接触设计，从而提升电池的量子效率和整体性能。

本研究发展了一种基于循环伏安法的电化学方法，用于直接量化NiOₓ表面具有氧化还原活性的位点数量。通过将含咔唑基团的磷羧酸分子键合于这些活性位点，可显著降低表面反应性，进而提升器件性能。研究进一步揭示了高效钝化需同时具备布朗斯特酸与还原剂双功能基团，为界面工程提供了清晰的分子设计准则。

镍氧化物（NiOₓ）

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NiOₓ因其合适的能级与良好的空穴提取能力，成为高效p-i-n型钙钛矿太阳能电池的关键空穴传输材料。然而，其表面存在多种镍氧化态（如Ni³⁺等），易与钙钛矿中的碘离子及有机阳离子发生氧化还原反应，导致界面降解与器件性能衰退。常见的表面修饰策略是使用含磷羧酸锚定基团的自组装单层，但钝化效果与分子结构之间的关系尚不明确，需建立可靠的定量评价方法。

研究思路与方法

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(a) NiOₓ表面结构与物种示意图(b)不同NiOₓ薄膜前驱体的照片及对应的SEM图像，(c)纳米颗粒NiOₓ薄膜的连续循环伏安扫描图(d)不同类型NiOₓ的循环伏安扫描对比

本研究以纳米颗粒NiOₓ为模型体系，通过在水相电解质中进行循环伏安测试，在‑0.1 V至0.65 V（vs. Ag/AgCl）电位区间内，定量积分氧化还原电流，定义表面反应性参数N（单位：cm⁻²），其值与活性位点密度成正比。

系统考察了一系列具有不同侧基（‑CH₃、‑OCH₃、‑Br等）及连接链长度的磷羧酸咔唑衍生物，并通过制备完整钙钛矿太阳能电池（结构：ITO/NiOₓ/SAM/钙钛矿/PEACl/PCBM/SnOₓ/Ag），关联N值与器件性能参数。

N值与器件效率呈显著负相关

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(a)纳米颗粒NiOₓ与NiOₓ/Me-4PACz的循环伏安曲线(b)基于NiOₓ与NiOₓ/Me-4PACz的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线

CV测试表明，经PACz修饰后，NiOₓ的氧化还原电流明显降低，对应N值下降。器件性能统计显示，开路电压、短路电流密度、填充因子及光电转换效率均随N值减小而提高，相关系数具有高统计显著性（P < 0.012）。其中，(4‑(3,6‑二甲基‑9H‑咔唑‑9‑基)丁基)膦酸（Me‑4PACz）效果最佳，N值最低（4.44×10¹⁴ cm⁻²），器件平均效率最高。

钝化机理：双功能协同作用

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(a)磷羧酸咔唑类分子结构(b)不同磷羧酸咔唑分子在NiOₓ上的N值(c)基于不同磷羧酸咔唑钝化NiOₓ的钙钛矿太阳能电池性能(d)N值与钙钛矿太阳能电池性能参数之间的相关性

(a)不同烷基膦酸分子结构(b)基于不同烷基膦酸钝化NiOₓ的钙钛矿太阳能电池性能(c)不同烷基膦酸在NiOₓ上对应的N值

(a) PACz与NiO₂粉末反应10分钟及24小时后的溶液颜色变化(b)MeO-2PACz在乙醇/水溶液中与NiO₂反应前后的紫外-可见吸收光谱(c)在含约10 mM MAI与MABr的0.5 M KCl电解质中，NiOₓ薄膜的循环伏安曲线(d)由循环伏安测量得到的磷羧酸咔唑、I⁻/I⁰、Br⁻/Br⁰的相对氧化电位比较

对比实验证明，单独使用烷基膦酸或咔唑均无法实现高效钝化。有效的表面修饰需同时满足：

磷羧酸基团作为布朗斯特酸，通过酸碱反应与表面Ni‑OH/Ni‑O结合；

咔唑基团作为还原剂（HOMO能级 ≤ 5.4 eV），将表面Ni³⁺还原为Ni²⁺，并伴随质子转移。

该机理得到以下证据支持：含供电子甲氧基的PACz分子更易被NiO₂氧化为自由基阳离子（紫外‑可见光谱证实），且其钝化效果优于含吸电子溴基的衍生物。

电化学方法的普适性与预测价值

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该方法适用于不同工艺（溅射、溶胶‑凝胶、纳米颗粒）制备的NiOₓ薄膜。N值不仅可预测器件初始效率，也与准费米能级分裂测试所反映的非辐射复合损失趋势一致。该方法可作为快速筛选钝化分子、优化工艺稳定性的有效工具。

本研究建立了基于循环伏安法的NiOₓ表面反应性定量评价体系，阐明磷羧酸咔唑类分子的双功能钝化机制，并证实表面氧化还原活性与钙钛矿太阳能电池性能的直接负相关关系。该工作为理性设计高效稳定的金属氧化物/钙钛矿界面提供了实验依据与方法支撑，对推动钙钛矿光伏技术商业化具有指导意义。

美能QE量子效率测试仪

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原文参考：Electrochemical quantification of phosphonic acid passivated surface sites of NiOx for perovskite solar cells