具有不同表面基团MQDs的催化反应机理

研 究 背 景

2020年，科研人员通过高端电镜技术解析了病毒的表面结构-S蛋白,并构建了S蛋白与人体细胞相互作用的模型，为研究高效的靶向药物提供了重要的线索。

当前，科学研究具有跨学科性。受该研究中的表征手段以及这种相互作用的启发，我们构筑了催化反应中，零维MXene量子点(MXene quantum dots, MQDs)作为催化剂，其表面的活性基团与反应物、产物之间的关系。

此外，基于John Meurig Thomas教授提出的单活性中心多相催化和张涛研究员提出的单原子催化理论可知，在纳米尺度调控材料尺寸以及活性中心的原子环境和结构,可提高反应的定向选择性, 进而高选择性地生成目标产物。基于本课题组前期研究构建的MQDs表面官能团与反应物之间的相互关系，并借助于碳基量子点的研究，提出了MQDs表面官能团可作为一个微型实验室, 进行不同的表面修饰。

图1.碳点、MQDs、病毒的结构对比。

文 章 简 介

基于此，吉林大学郑伟涛教授课题组张伟教授在Chinese Journal of Catalysis上发表题为“Surface chemistry of MXene quantum dots: Virus mechanism‐inspired mini‐lab for catalysis”的综述文章。本文将病毒机制与单活性中心及单原子催化理论相结合，探讨了新兴的零维半导体纳米材料MQDs表面官能团类型(-F, -Cl, -O, -OH, -Br, -NH2等)对反应选择性的重要影响，以实现对催化产物的定向设计。

此外，综述了MQDs在催化领域的应用研究进展, 讨论了具有不同表面基团MQDs的催化反应机理，总结了表面基团的设计原则及修饰策略。深度讨论了表征技术在分析MQDs结构性质及揭示其表面催化活性中心转变过程中的应用，包括MQDs的识别技术，通过原位的表征技术定位活性位点，监测催化反应过程中的相、形貌的变化及其对催化反应的影响；同时, 探讨了现阶段MQDs表征技术的局限性。

讨论了密度泛函理论计算在进一步揭示活性位点及反应过程中各部分能量变化中的应用，更深入理解MQDs的表面结构，指导设计高活性的MQDs基催化剂。

图2. MQDs表面化学研究在催化中应用的示意图

本 文 要 点

要点一：揭示MQDs在催化反应中的机理

由于制备环境的多样性，MQDs表面可引入不同类型的表面基团。根据表面基团与反应物（如H+，OH-,N2,CO2等）的结合能力不同，影响着催化反应产物的选择性。

此外，由于MQDs具有良好的光吸收特性，作为助催化剂可有效增强光生载流子的提取，改善光催化反应效率。

要点二：MQDs表面官能团的可控合成

通过研究病毒表面的S蛋白作用的人体的细胞类型，以定制靶向药物破坏其相互作用，是科研人员一直在努力攻克的难题。

受这种情景的启发，MQD的表面基团是催化反应中有效的催化活性位点，精准地控制合成的类型，对于后续的反应起到事半功倍的效果。其种类主要与2D MXene蚀刻剂的选择、添加的无机离子以及后续处理步骤有关。

要点三：基于MQDs表面催化微型实验室的设计策略

零维量子点具有较大的比表面积，可提供丰富的催化活性位点；其表面引入的官能团通过相互作用，自交联形成二维的导电网络，作为载体限制金属纳米颗粒的团聚与长大，使得小尺寸催化剂发挥更大的活性。当前，对晶体结构相对简单的碳基量子点在催化领域的研究已经相对成熟，而对于具有良好的晶体学对称性的MQDs在催化领域的研究仍处于蓬勃发展的阶段。

本文通过与广泛研究的碳基量子点相比，从MQDs的异质原子掺杂、配位效应、自交联载体、官能团的取代反应以及MQDs基异质结催化剂的构筑五个原则进行表面化学的概述，进而有助于指导设计高活性的MQDs基催化剂。

要点四：通过表征深入理解MQDs的催化机理

探究表征技术的局限性对于深入理解MQD的催化机制是至关重要的。此外识别MQD中表面官能团（活性位点）的结构也有助于探索催化反应动力学机制。当前，MQD的结构表征主要包括拉曼光谱、FTIR、UV光谱、XPS和能量色散光谱（EDS）。其它先进的结构表征技术，如X射线吸收光谱（XAS），来研究吸附层表面官能团的电子结构和键构型的变化，帮助探索多相催化的反应机理。此外，在原子尺度下监测MQDs表面或近表面组分和形态的表征技术对于揭示动态的催化反应机理具有重要的意义。

此外，值得注意的是，MQDs在高能量的表征仪器中容易出现电子辐照损伤的现象，导致难以分辨其结构信息。受冷冻电镜技术可揭示病毒表面的S蛋白与人体细胞受体结合的结构等工作的启发, 未来可通过低温电子显微镜技术更精准地表征原子尺度下MQDs表面结构，这是一件值得期待的事。

图3. MQDs的基础表征方法

要点五：MQDs的展望

基于当前工作的研究，MQDs在催化领域的发展还有许多空白需要填补。

(1) MQDs的种类及合成方法的多样性。不同组分(如Mo2C, Nb2C, Ti2N), 不同比例(如Ti3C2, Ti4C3, Ti2C)的MQDs晶体结构，产生的催化性能不尽相同。更多类型的量子点有待合成。此外，严格控制合成条件 (如反应温度、压力、含氧量和时间等), 降低杂质的影响, 合成出具有高纯度和优良结构的MQDs样品, 将有助于更准确地分析MQDs的形成机制。

(2) 探索MQDs基催化剂先进的表征技术。通过原位表征技术揭示MQDs基异质结构催化剂间的 相互作用机制、活性中心的动态变化以及催化反应过程中的结构演变, 对于理解催化反应机理, 提高MQDs催化性能具有重要意义。

(3) 解决MQDs在合成及催化反应过程中的易团聚的问题。MQDs在水溶液中容易氧化, 可考虑探索MQDs在不同有机溶剂(如乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)中的合成。在催化反应中，良好的载体的选择不仅能够改善MQDs的分散性，二者之间相互作用的研究对于催化反应机制的揭示具有重要的意义。

(4)探讨表面化学性质对MQDs的半导体行为和光催化反应机理影响。目前, MQDs常被用作光催化中增强光生电子提取的助催化剂, 很少有关于表面化学性质对MQDs的半导体行为和光催化应机理影响的报道, 应加强此方向的研究。

(5) MQDs表面官能团类型对于提高电催化反应选择性的机理还有待完善, 需要发展无氟、对环境友好的MQDs制备工艺。

文 章 链 接

Yuhua Liu, Wei Zhang, Weitao Zheng. Surface chemistry of MXene quantum dots: Virus mechanism‐inspired mini‐lab for catalysis, Chinese Journal of Catalysis 43 (2022) 2913–2935.

审核编辑：刘清