三元共晶电解质的物理化学特性与溶剂化结构分析-电子发烧友网

【研究背景】

用锂金属阳极（理论比容量为3860mA h g–1）取代石墨阳极（理论比容量为372 mA h g–1）被认为是提高电池能量密度的最有吸引力的方法之一。

电解质在电极间绝缘电子但传导离子，在促进电池性能方面起着重要作用。随着电化学储能技术的长足发展，传统的电解质已经不能满足高能量密度电池的需求。此外，金属锂作为最终的阳极材料，对电解质提出了很高的要求。锂枝晶生长和易燃电解质带来的安全隐患是限制锂金属阳极实际应用的主要问题。

除了优化传统的电解质外，人们还提出了各种电解质设计的概念，包括超浓缩、聚合物、固态、离子液体、和共晶电解质。在这些概念电解质中，共晶电解质是深层共晶溶剂的一个分支，通常由路易斯或布伦斯特德酸和碱的共晶混合物制备。不同成分之间的分子间相互作用导致了低熔点。共晶电解质通常由金属盐和氢键供体组成，促进了金属电池应用领域的进步。

共晶电解质吸引了巨大的研究兴趣，因为与有机碳酸酯和离子液体电解质相比，它们具有无毒、低成本和环境友好的特殊性能（图1a）。然而，对共晶电解质的研究仍处于早期阶段。尽管共晶电解质有很多优点，但高粘度和低离子传导性是限制其在储能领域应用的主要问题。

图1. (a) 不同电解质特性的雷达图，其中最高值代表最高特性。(b)以BL为主的溶剂化壳，(c)以SN为主的溶剂化壳，和(d)竞争性溶剂化壳的示意图。

【工作简介】

近日，哈尔滨工业大学（深圳）的慈立杰教授、李明宇教授、张嘉恒教授等团队设计了一种由LiTFSI（TFSI=双（三氟甲磺酰）亚胺）、丁内酰胺（BL）和琥珀腈（SN）组成的三元共晶电解质。这种电解质表现出高离子传导性、不可燃性和宽广的电化学窗口。

此外，还提出了SN和BL之间的"竞争溶剂化"机制，以理解三元共晶电解质的改进特性（图1b-d）。SN、BL和Li+之间的竞争性溶剂化效应降低了粘度，提高了共晶电解质的稳定性。BL对Li+的优先配位，有利于形成稳定的固体电解质相间膜，导致均匀和无枝晶的Li镀层。受益于三元共晶电解质的优势特性，LiFePO4(LFP)||Li电池表现出卓越的循环性能和更高的库仑效率，即使在高电流密度、低温和高温等苛刻条件下也是如此。

使用这种三元共晶电解质的LiFePO4/Li电池在2C的条件下进行500次循环后，容量保持率高达90%，平均库伦效率为99.8%。基于改性三元共晶电解质的富镍LiNi0.8Co0.1Al0.1O2/Li和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li电池实现了出色的循环性能。这项研究为理解和设计锂金属电池和类似的钠/钾金属电池的更好的电解质提供了见解。

该成果以《A Competitive Solvation of Ternary Eutectic Electrolytes Tailoring the Electrode/Electrolyte Interphase for Lithium Metal Batteries》为题发表在国际顶级期刊《ACS Nano》上。第一作者是Wu Wanbao。

【具体内容】

三元共晶电解质的物理化学特性

共晶电解质的物理化学特性显示在图2b中。在二元共晶电解质中，LB（LITFSI和BL的摩尔比为1:3）显示出0.43 mS cm–1的电导率和238.1 mPa s的高粘度。与LB相比，由LiTFSI和SN组成的摩尔比为1:4的LS电解质具有1.72 mS cm–1的高电导率和86.0 mPa s的相对低粘度。对于三元共晶电解液，电解液的粘度随着SN含量的增加而降低。当SN的摩尔比从1增加到5时，粘度从137.6 mPa s明显下降到27.5 mPa s，而电导率从1.25增加到2.83 mS cm–1。值得注意的是，在SN摩尔比为5时，电解液的锂盐浓度仅为1.15M，这接近于商业电解液的1M浓度。此外，LB和LiTFSI、BL和SN（LBS）与碳酸氟乙烯（FEC）作为添加剂可以形成稳定的SEI膜，以防止BL与金属锂的进一步反应。

图2.不同电解质的特性比较和共晶电解质的物理化学特性。

在极端条件下发生短路或热失控的情况下，电解质的热稳定性对电池的安全具有相当大的重要性。如图2c所示，纯BL在150℃时重量损失了50.45%。然而，在LB中只观察到3.06%的重量损失，这是由于LiTFSI和BL在形成共晶电解质后的强烈相互作用，抑制了BL的分解。纯SN在150℃时只损失了12.09%；因此，LS具有良好的热稳定性，损失了13.73%。对于三元共晶电解质，所有电解质在150℃时的重量损失约为10%。

相比之下，商业碳酸酯电解质在150℃时的重量损失为86.26%。三元共晶电解质的良好热稳定性可归因于LiTFSI、BL和SN之间的相互作用以及SN的内在热稳定性。当SN摩尔比为4时，三元共晶电解质的最低共晶温度被观察到为-86.95℃，当SN摩尔比降低到1时，它增加到-73.14℃。三元共晶电解质的共晶温度比LB二元共晶电解质的1.7℃低得多。值得注意的是，当SN摩尔比上升到5时，在-46.53和-84.43℃出现两个结晶峰，这可能是由于SN的相变。使用LSV测试了二元和三元共晶电解质的电化学稳定性。如图2d所示，结果显示，这些电解质的氧化电阻高于4.5V。

这表明它们与大多数锂电池系统兼容，包括高电压的阴极材料。同时，铝制集电体可以在三元共晶电解质中被钝化。考虑到物理化学特性和成本因素，选择SN摩尔比为4的三元共晶电解液作为代表，定义为LBS。为了比较，还研究了二元共晶电解质LB和LS以及一种商业电解质。

对商用电解质和三元共晶电解质进行了可燃性测试（图2e）。商用电解质很容易被点燃，在实际应用中对电池造成很大的安全风险。相比之下，三元共晶电解质不支持燃烧，表明其具有良好的不燃性和安全性。

三元共晶电解质的溶剂化结构分析

使用FTIR和拉曼光谱研究了三元共晶电解质的形成机制。BL和SN与Li+之间存在竞争性溶剂化，BL优先与Li+形成溶剂化结构，如图1d中所示。此外，图1b显示了不含SN的LB的溶剂化结构，这表明BL参与了第一个溶剂化壳。原有成分的各个键被LiTFSI、BL和SN之间的分子间相互作用共同削弱，导致共晶溶液。(图2a）。三元共晶电解质中的竞争性溶解导致了低粘度、高离子传导性和稳定的电解质。

锂沉积的形态学分析和竞争性溶剂化的理论模拟

通过循环Li||Li对称电池（图3a），评估了不同电解质与锂金属阳极的兼容性。具有竞争性溶解作用的三元共晶电解质可以有效地调节形态，实现无枝晶的锂沉积。与二元共晶电解质相比，使用三元共晶电解质可以获得更稳定的锂离子对称电池的循环性能。

图3.不同共晶电解质的电化学对称电池测试、锂沉积的形态和理论计算。

理论模拟可以更好地理解三元共晶电解质的竞争性溶剂化机制和离子规格。根据图3l-n中LB、LS和LBS的径向分布函数和配位数，LB中第一个Li+配位壳（2.80 Å内）主要由1.93 Å处的Li-OBL和Li-OTFSI主导，配位数分别为2.85和1.08。对于LS，在1.93和2.16 Å处的径向分布函数（RDF）峰被清晰地观察到，它们分别被分配给Li-OTFSI和Li-NSN。这表明，SN分子参与了Li+的溶剂化结构。通过添加SN形成三元共晶电解质（LBS），与LB相比，随着SN含量的增加，归属于Li-OBL配位结构的RDF峰在1.93 Å处明显增加。

这表明Li+和BL之间的配位增强。(31）对于LB和LS，每个Li+-溶剂化鞘往往与两个或三个TFSI–阴离子配位。相反，在LBS的情况下，只有一个TFSI–阴离子（平均）被观察到在Li+-溶剂化壳中（此外，Li-OTFSI的配位数从LB的1.08下降到LBS的0.93，这也表明SN的引入可以促进Li+和TFSI–的解离。值得注意的是，在三元共晶电解质中没有观察到Li-NSN的RDF峰。此外，Li-NSN的配位数从LS中的2.11明显下降到LBS中的0.04，表明SN没有参与到溶剂化壳中。这些MD结果与傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼表征结果相互验证，进一步证实了三元共晶电解质中存在竞争性的溶剂化结构。

在LB的情况下，Li+与BL的C═O和TFSI–阴离子的S═O配位，当BL的数量增加时，Li+优先与BL配位，促进Li+和TFSI–阴离子的解离。对于LS二元系统，可以观察到Li+和SN之间形成的Li-N（大约2埃），尽管SN的数量增加到4个。这与使用拉曼光谱观察到的LS中涉及LiTFSI和SN之间配位的溶剂化结构的形成是一致的。此外，还验证了LiTFSI和不同数量的BL和SN在三元共晶电解质中的配位，其中Li+在BL和SN的存在下优先与BL配位，特别是当BL的数量超过3时。这验证了SN不参与溶剂化结构。还原密度梯度（RDG）分析显示LiTFSI、BL和SN之间存在弱的分子间相互作用。

ESP分析确定的LBS的电子密度表明，BL的O原子和SN的N原子的负电负性区域表明有与Li+周围的正电荷区域配位的趋势，从而导致稳定的共晶结构。LiTFSI(BL)3(SN)2结构呈现出最低的叮当能量以及更均匀的分子静电势能表面分布，表明这种配位结构的高倾向性。这种竞争性的溶剂化结构在固体电解质间相（SEI）膜的形成和电解质稳定性方面起着重要作用。与Li+离子配位的物种被强烈极化并优先还原，形成SEI膜的主要成分。因此，在三元共晶电解液中，BL和TFSI–与Li+的较强相互作用在很大程度上决定了SEI膜的组成和结构。相反，SN不参与溶剂化结构，这减少了SN和金属Li之间的自发化学反应。因此，SN的加入降低了电解液的粘度，提高了离子传导性。

电池的电化学性能

图4.采用不同电解质的LFP/Li电池的电化学性能：（a）25℃下采用LBS和商业电解质的LFP/Li电池的速率性能。25℃时，使用不同电解质的LFP/Li电池的循环性能和相应的库仑效率。(b) 1 C和(c)2 C，以及(d)5 C。(e) 0 C和0.1 C时，使用LBS的LFP/Li电池的低温性能。(g) 在0.5C、25℃时，使用LBS电解质的高负载LFP/薄型Li全电池的循环性能和相应的库仑效率。

图5.采用不同电解质的NCA/Li电池的电化学性能。(a) 不同电解质的NCA/Li电池在25℃下的速率性能。(b) 不同电解质的NCA/Li电池在1℃时的循环性能和相应的库仑效率。(c) 不同电解质的NCM811/Li电池在0.2℃时的循环性能。NCA/Li电池在不同的循环中使用（d）LBS和（e）LBS-M的电化学阻抗光谱结果。

电极和电解质之间的界面分析

对循环中的NCA阴极进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，以了解LBS-M电解质比LBS电解质具有更好的循环稳定性的原因。如图6a所示，F 1s光谱中LiF的存在表明LiTFSI在高充电电压下的分解。此外，LBS-M中B-F和B-O的存在表明LiDFOB参与了CEI层的形成（图6c）。详细地说，DFOB–阴离子在CEI形成过程中获得电子，并被还原为B-O键和草酸环，生成氧和-BF2自由基，形成富含B-O和B-F的CEI膜。F–和 B–物种的存在可以有利于形成致密而薄的CEI层，可以抑制过渡金属离子的溶解，减少电解质的副反应。

对于图6b中的O 1s光谱，两种电解质在∼530 eV处没有观察到金属氧化物键（M-O）的信号，表明三元共晶电解质可以有效地钝化高活性阴极表面。LiDFOB添加剂对NCA阴极的有效保护通过TEM得到了证实。在两种三元共晶电解质中循环10次后，观察到不同厚度的CEI层。LBS电解液的厚度约为86纳米（图6d），LBS-M电解液的厚度约为32纳米（图6e）。结果显示，改性的三元共晶电解液使NCA阴极得到有效保护，从而减少了循环过程中电解液的进一步分解。

图6.不同电解质下的电极/电解质界面的特征。在LBS（顶部）和LBS-M（底部）中循环的NCA阴极上CEI成分的XPS表征。

电池的循环稳定性不仅由阴极表面的电解质稳定性决定，也由锂金属阳极上的电解质决定。使用SEM对两种三元共晶电解质中100次循环后的金属锂阳极进行了形态学特征分析（图6f,g）。在LBS电解质中的阳极表面是松散和多孔的，这直接使散装锂暴露在液体电解质中，导致锂金属阳极的持续腐蚀。

100次循环后的NCA阴极表面和分离器的形态也证实了NCA/Li电池在LBS电解质中会发生严重的副反应。这些结果解释了在LBS中电池容量的快速衰减，如图5b所示。相反，在LBS-M中清楚地观察到一个光滑、平坦和均匀的锂金属阳极表面（图6g）。这表明，表面层可以有效地保护金属锂阳极免受电解液的持续腐蚀。这些结果与图6h,i中的原子力显微镜（AFM）图像一致，证实了在LBS-M中循环的金属锂表面比在LBS中循环的金属锂表面更平整。

稳定的SEI膜对于卓越的循环性能是至关重要的，这一点用循环的锂阳极的XPS光谱进行了研究（图6j-n）。在F 1s光谱中，可以观察到LiF（685 eV）在两种电解质中的存在（图6l），它来自于FEC或含氟TFSI的还原–和DFOB–阴离子。尽管LiF的离子电导率很低，但由于它在溶剂中的溶解度很低，而且杨氏模量很高，所以对SEI薄膜的稳定性有很大的贡献。

在LBS-M中可以清楚地检测到B-O和B-F峰，因为B-O的键能比其他的键要弱得多（图6n）。因此，B-O键很容易断裂，LiDFOB和金属锂之间的反应参与了SEI膜的形成。在C 1s光谱中（图6j），LBS-M中LiTFSI分解产生的C-F峰强度比LBS的强，表明在LiDFOB存在下有更多的LiTFSI分解形成SEI膜。值得注意的是，在两种三元共晶电解质中都出现了具有高离子传导性的LixN，这可能会促进Li+的快速迁移并导致Li的均匀沉积（图6m）。改良后的三元共晶电解液不仅在调节SEI和CEI成分方面发挥了关键作用，而且还提高了与锂金属阳极的兼容性（图7）。稳定的SEI膜和与金属锂的良好兼容性，有助于其优异的性能。