PPO物理改性及化学改性的方法

聚苯醚(PPO)树脂因其良好的耐热性、低吸水性、尺寸稳定性、化学稳定性、以及玻璃化转变温度高、低介电常数(εr)和低介电损耗(tanδ)等特点在5G材料尤其是PCB领域具有较好的应用前景，也广泛应用于光伏、汽车、电子、家电、水处理等领域。但是PPO存在熔融黏度大、流动性差、缺口冲击强度低、加工成型困难等缺陷限制了其工业应用，因此需对其改性以满足使用要求。

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PPO改性方法分为物理改性(共混、填充等)和化学改性(主链、端基改性等)，物理改性主要是与其他高性能树脂共混形成塑料合金，化学改性是在PPO分子链上引入活性基团改善相容性或与其他分子进行嵌段、接枝以克服自身缺陷。

以下综述了近年来PPO物理改性及化学改性的方法，重点分析了不同改性方式对PPO的微结构、热性能、力学性能、介电及加工性能的影响。

物理改性

PPO物理改性中对PPO的合金化研究较多，合金化是基于界面物理作用将两种或两种以上高分子材料混合在一起，借助不同组分的优势互补提升共混合金的加工、热学、力学及电性能等。

以下分析了聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺6(PA6)、超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAOP)等不同聚合物对PPO物理改性的研究。

PS，HIPS，ABS改性PPO

PS与PPO均为非结晶性聚合物，彼此相容性较好，共混合金为相容体系。在PPO/PS合金中，PS起内增塑作用，可改善PPO流动性，使PPO具有优良的成型加工性，然而PPO/PS合金又呈现脆性，可通过加入含有PS链段的聚合物来改善PPO合金的冲击强度及韧性。常见含PS链段的聚合物包括SEBS、ABS、苯乙烯接枝马来酸酐(MAH)共聚物(SMA)等。

钱丹等研究了HIPS及SEBS对PPO的共混改性。研究发现，HIPS与PPO共混形成的合金冲击强度得到提高，缘于HIPS分子侧链上存在的苯环相当于PPO的增韧剂，起到了微增韧作用。而弹性体SEBS的加入显著提高了PPO/HIPS合金的韧性，因为SEBS在合金受力时能够有效缓解和吸收外部冲击能，同时又防止材料表面银纹的扩展。

ABS树脂具有高弹性、高冲击强度及良好成型加工性，但其极性特性且在结构上与PPO的差异导致在共混时出现相分离现象。郭正虹等采用熔融共混法制备PPO/ABS合金，研究了SMA对PPO/ABS合金的影响，SMA中PS链段与PPO可以混溶，而MAH与ABS均为极性组分可混溶，这样SMA在两相间起到类似于桥梁作用，从而起到增容作用。因此，在PPO/ABS合金中，SMA的加入使两相之间大分子链段缠结程度显著提高，且分散相尺寸变小。

2. PA6改性PPO

PA6属于极性聚合物，与PPO不混溶，提高PA6/PPO共混体系相容性的关键是在共混过程中加入(或形成)含有与PA6和PPO分别相互混溶的共聚物。

GuoZ等研究了SMA对PA6/PPO共混物性能的影响。SMA与PA6接枝生成的原位增容剂SMA-b-PA6嵌段共聚物与PA6结构高度相似而互溶，改善了PPO/PA6共混物的相界面张力与冲击强度，如质量分数9％SMA时共混物的冲击强度增加到12.7kJ/m2。

MAH接枝SEBS(SEBS-g-MAH)可做增韧剂来改善PPO/PA6共混合金的相容性及韧性。吴亦建等采用熔融共混法制备超韧PA6/SEBS-g-MAH/PPO共混物，其中，SEBS-g-MAH分散在PA6基体中，一部分与PA6中的氨基反应形成单独小粒子，另一部分在界面张力以及扩展系数影响下形成了以PPO为核、SEBS-g-MAH为壳的“核壳结构”粒子，测试表明该材料冲击强度提升至82.6kJ/m2。

加入SEBS及SMA等高弹性共聚物能够有效增韧PPO/PA6，也有研究利用纤维与无机填料对PPO/PA6合金进行填充改性，合金的热稳定性得到改善。RanJC等研究发现有机改性磷酸锆OZrP纳米片与聚氨酯包覆碳纤维CF的加入有效提高了PA46/PPO合金的阻燃性、热稳定性和力学性能。

将PA6，PS，PPO三者共混后，综合性能显著增强。HadimaniP等研究发现，GF的加入改善了PPO/PS/PA6三元共混体系的黏度及热稳定性，降低了熔体流动速率以及挥发性有机分子的挥发，30％GF时体系的热变形温度及维卡软化温度均得到了显著提高，40％GF时共混物具有较高的拉伸强度和弯曲强度。

3. HDPE及UHMWPE改性PPO

UHMWPE和HDPE具有优异的抗冲击性、耐磨性，但结构上的差异导致与PPO之间的相容性较差，常通过加入含PS的聚合物来增容。WuQ等采用悬浮法接枝共聚合成了UHMWPE接枝PS共聚物(UHMWPE-g-PS)，以此为增容剂，采用挤出法制备不同质量比的PPO/UHMWPE-g-PS/UHMWPE共混物。结果表明，当PPO/UHMWPE-g-PS/UHMWPE质量比为90∶10∶0时，混合树脂的力学性能大大提高，如磨损量、摩擦系数分别比纯PPO提高了2.6％和45.0％，且拉伸强度、弯曲强度和洛氏硬度分别为66.5MPa，96.1MPa和109.9。

BinRM等研究了SEBS对HDPE/PPO混合体系的影响。结果表明该合金韧性及其耐热性均得到改善。SEBS共聚物能够通过聚合物的链缠结和架桥作用降低HDPE/PS共混物的界面张力，稳定界面形态，增强界面黏结性，同时也降低了PPO分散相的颗粒大小。

4.DAOP改性PPO

DAOP相对分子质量和黏度均较低，在加工结束完成聚合的同时仍能保持材料的热力学性质，相当于添加了低相对分子质量的增塑剂，其有助于提高热塑性材料的加工性能。WangHH等采用2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷作为引发剂，以相对分子质量较低的DAOP预聚物对PPO进行改性研究，质量分数40％DAOP时共混物的拉伸强度和弯曲强度分别提升至62.7MPa和78.0MPa，且熔融黏度降低。

化学改性

超低εr和tanδ特性的PPO是制造高频PCB基板的理想材料。然而PPO存在熔融黏度大且因缺乏活性基团而无法交联的缺陷限制其在PCB领域的工业应用。对PPO的主链或端基进行化学改性如羟基化、烯丙基化、环氧化，或与功能分子嵌段或接枝共聚等改性而形成具有活性端基的PPO低聚物，使用相应固化剂交联可形成耐热冲击的交联PPO，从而在5G通信PCB领域获得工业应用。

1. 羟基改性PPO

含羟基的改性PPO可作为PPO合金的相容剂进一步与环氧树脂(EP)、氰酸酯(CE)等树脂固化得到热固性树脂，同时保留了热塑性材料的特性。

EP/PPO体系相容性较差，通过对PPO的结构改性使PPO含有羟基或氨基官能团，之后再与EP固化形成固化体系。LiHF等合成了一种低相对分子质量的双端羟基改性PPO，研究了其对EP体系性能的影响。由于苯环的存在使共混物热稳定性得到显著提高，同时与EP基体之间依靠共价键连接而保持了交联结构和高强度。改性PPO作为分散相均匀分散在EP基体的连续相中，体系的力学性能得到改善，如共混物的冲击强度、拉伸强度分别增至16.17kJ/m2和66.6MPa。

利用双酚A对PPO进行化学再分配反应，制备端基含有一定数量羟基的改性PPO，并分别与EP和CE混合作为PCB基板树脂。改性后的PPO酚羟基数量增多使改性PPO与EP和CE分子间的反应显著增强，而此改性PPO所产生的非极性效应导致混合树脂体系的εr下降，如在107Hz频率下测得与EP固化所得材料的εr和tanδ分别为4.65和2.11×10-3，且弯曲强度为49.1MPa。而此改性PPO能够与CE中的—OCN基团发生反应形成亚胺-碳酸盐，进一步与—OCN基团反应生成三嗪环，这能够大大增加PPO的热稳定性，测得与CE固化后材料的εr为3.85(107Hz下)、tanδ为2.64×10-3(106Hz下)、热扩散系数降低到0.143m2/s。

2.烯丙基改性PPO

在PPO分子链上引入可交联的烯丙基使改性PPO转变为热固性树脂，充分发挥其优异的介电性能。GuoJM等将活性烯丙基引入PPO中得到改性PPO，研究了SEBS与无机填料Li2TiO3(LT)陶瓷颗粒对改性PPO的影响，借助烯丙基双键发生交联得到耐溶剂性更强的热固性PPO，当改性PPO与SEBS共混物质量比为5∶1时，体系的tanδ为0.0027(1GHz下)。将LT陶瓷颗粒加入该共混物中，tanδ降为0.0026，弯曲强度提升至125MPa，可见，该材料是高频通信器件领域以及高频、高速PCB领域的理想材料。

3.端基接枝其他功能分子

PPO分子嵌段或接枝其他小分子用作PPO合金的增容剂。孟运东等将腰果酚分子中长碳链结构接枝到PPO分子中得到改性PPO。其中长碳链结构能增加与EP之间的缠结作用，另一端又与PPO相混溶。同样，KimDK等将富马酸(FA)接枝到PPO上得到共聚物PPO-g-FA，作为PPO/PA66共混合金的增容剂，由于PPO-g-FA和PPO具有相同的骨架结构，且PPO-g-FA的羧酸基团很容易与PA66上的胺基发生反应，所以PPO-g-FA与PA66具有很好的相容性。

对PPO进行物理和化学改性有利于提高PPO的耐冲击性、韧性、加工性能等。物理改性中通常采用与其他树脂进行混溶的方法，在共混物中加入界面相容剂来改变不容体系相界面之间的作用力来提高两相相容性，达到提升界面混溶和物理性能目的。化学改性中常在PPO分子末端引入端羟基、烯丙基或接枝其他功能分子来增加反应活性和交联性，形成网状结构来提升耐热性及耐溶剂性。

改性PPO因其优良的介电性能满足5G高频覆铜板基材的发展要求，具有广阔的市场及应用前景。目前我国5G高频电子使用的改性PPO树脂主要来自日本及美国的罗杰斯公司。因此，我国应该加强对PPO的基础研究及工业应用技术的开发，尽早实现国产改性PPO的工业应用。

审核编辑 ：李倩